СОДЕРЖАНИЕ
СОКРАЩЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ.....................................5
ВВЕДЕНИЕ..............................................................6
ГЛАВА I. АНАЛИЗ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ О РАБОТЕ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА И ВЛИЯНИИ НА НЕЁ ПОДСИСТЕМЫ ДЕФЕКТОВ ТВЁРДОГО ТЕЛА ..........................................................12
1.1. Определение понятия раооты выхода электрона ....................12
1.2. Методы и модели для расчета работы выхода электрона . . . .18
1.3. Метод функционала плотности и его применение к расчету работы выхода электрона ............................................ 26
1.4. Работа выхода электрона неоднородной поверхности .............. 36
1.5. Влияние дефектно-деформационных состояний на работу выхода электрона.....................................................46
1.6. Постановка задач диссертации .................................. 60
ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОНЯТИЯ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА............................................................62
2.1. О термодинамическом описании электронной подсистемы твердого тела........................................................62
2.2. Работа выхода в равновесных термодинамических процессах . .67
2.3. Температурные коэффициенты работы выхода ...................... 70
2.4. Связь электрохимического потенциала и сжимаемости. О соотношении поверхностного и объемного вкладов в работу выхода . .71
2.5. Влияние неравновесности на работу выхода электрона .... 75
2.6. Краткиэ выводы.................................................75-
ГЛАВА 3. ТУННЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОНА В ПОТЕНЦИАЛЬНУЮ СТЕНКУ И ПРОХОЖДЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА ЧЕРЕЗ НЕЁ. РАСЧЁТ ДИПОЛЬНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА.........................................77
3.1. Туннелирование электрона в прямоугольную потенциальную стенку и прохождение электрона через нее ........................77
3.2. Прохождение электрона через двухступенчатую стенку .... 81
9
3.3. Квантовомеханическая статистическая модель образования двойного электрического слоя на поверхности металла. Расчет дипольной составляющей раооты выхода электрона ...................83
3.4. Зависимость дипольной составляющей работы выхода электрона от объемной составляющей работы выхода электрона ........... 90
3.5. Краткие выводы..................................................90
ГЛАВА 4. ПОЛУ ЭМПИРИЧЕСКАЯ ТЕОРШ АНИЗОТРОПИИ РАБОТЫ ВЫХОДА •ЭЛЕКТРОНА...........................................................92
4.1. Вводные замечания...............................................92
4.2. Расчет ретикулярной плотности кристаллических граней в
двух безразмерных формах: внутриструктурной и униструктурной . .93
4.3. Исследование закономерностей зависимости работы выхода электрона от ретикулярной плотности кристаллических граней . . 104
4.4. Расчет коэффициента эмиссионной анизотропии и объемной составляющей работы выхода электрона металлов ......................116
4.5. Расчет коэффициентов ретикулярного уплотнения граней ГПУС................................................................122
4.6. Корреляция работы выхода и эффективного коэффициента поверхностной компактности граней металлических кристаллов . . 126
4.7. Краткие выводы ................................................130
ГЛАВА 5. ДЕФЕКТНО-ДЕФОРМАЩОННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ОБ'ЁМЕ И ОКОЛО
И НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЁРДОГО ТЕЛА И ИХ ВЛИЯНИЕ НА РАБОТУ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА...........................................................133
5.1. Методика расчета упругих полей дефектов и энергии их взаимодействия и самодействия в неограниченной среде .............. 133
5.2. Метод поверхностной дислокации Оомилианы в решении граничной задачи теории дефектов.......................................138
5.3. Решение граничной задачи для полупространства ................ 142
5.4. Энергия упругого взаимодействия дефектов в полупространстве ............................................................143
5.5. Поверхностные силы и поверхностные смещения для центра
дилатации и основных дислокационных конфигураций......................145
5.6. Влияние поверхности на изменение околодислокационных атмосфер Коттрелла .................................................. 147
5.7. Центры дилатации около поверхности. Эффект самосегрега-
ции примесей и точечных дефектов......................................154
5.8. Зависимость работы выхода электрона от дефектно-деформационных состояний твердого тела и его поверхности...................157
5.У. Краткие выводы...................................................162
ГЛАВА 6. ПАРАМЕТР РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА В ИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ...............................................................164
6.1. О роли параметра работы выхода в ионной спектроскопии . . 164 6 2. Экспериментальное исследование примесных неоднородностей в полупроводниковых структурах методом МСВИ .....................168
6.3. Краткие выводы .................................................178
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................179
ПРИЛОЖЕНИЕ I..........................................................182
ПРИЛОЖЕНИЕ 2..........................................................182
ПРИЛОЖЕНИЕ 3..........................................................183
ПРИЛОЖЕНИЕ 4..........................................................184
ПРИЛОЖЕНИЕ 5..........................................................185
ЛИТЕРАТУРА............................................................186
СОКРАЩЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ДИССЕРТАЦИИ
ГПУ (ГПУС) - гексагональная плотноупакованная (структура).
ГЦК (ГЦКС) - гранецентрированная кубическая (структура).
ДУ - дефект(ы) упаковки.
ДО слой (ДОС) - двойной электрический слой.
КМС модель (КМСМ) - квантовомеханическая статистическая модель КПК - коэффициент поверхностной компактности.
КРП - контактная разность потенциалов.
МНРД - модель нормально рассредоточенного дефекта (дислокации) МСЭ - модель свободных электронов.
МФП - метод функционала плотности.
ОЦК (ОЦКС) - обьемоцентрированная кубическая (структура).
ЦДС - поверхностная дислокация Сомилианы.
ППБ - поверхностный потенциальный барьер.
ПО - полевая эмиссия.
РВО - работа выхода электрона.
СТМ (СТО) - сканирующая туннельная микроскопия (спектроскопия) Т/д, т/д - термодинамический (-ая, -ое, -ие).
ТТ - твердое тело.
ТО - термоэлектронная эмиссия.
ФО - фотоэлектронная эмиссия.
ОКПК - эффективный коэффициент поверхностной компактности.
ВВЕДЕНИЕ
Работа выхода электрона (РВЭ) является фундаментальной характеристикой твердого тела (ТТ), определяющей его эмиссионные, контактные и адсорбционные свойства [1-7)• Величина РВЭ кристаллического ТТ не остается величиной постоянной, и природа ее изменений имеет различные аспекты, которые отражены в основополагающих обзорах [7-ю] Г.Н. Шуппе, а также в его работах [11-14].
Во-первых, РВЭ зависит от термодинамических параметров ТТ [1,2] и, в первую очередь, от его температуры. ‘Эта зависимость отражена в понятии температурного коэффициента РВЭ. Вместе с тем, в [8,ю,12] отмечено, что никакой количественной теории этой зависимости не существует. Кроме того, термодинамическое определение РВЭ неоднозначно [ 1 ].
Во-вторых, наиболее существенные изменения (ДО 1 эВ) РВЭ связаны с ее анизотропией - зависимостью от кристаллографических индексов Миллера №1) (или Миллера - Браве (ЬкН) для кристаллов гексагональной симметрии) изучаемой поверхности. Считается, что анизотропной является дипольная (наружная) составляющая РВЭ, а объемная (внутренняя) составляющая - изотропной. В работах [7,8, 10,12] Г.Н. Шуппе особо обращено внимание на экспериментально установленную закономерность: с увеличением ретикулярной плотности грани работа выхода увеличивается, а поверхностная энергия уменьшается. Отмечено отсутствие количес-
твенной теории зависимости ©ф^дд от п^цд, а также зависимости между дипольной и объемной составляющими РВЭ [8,12].
В-третьих, РВЭ особо чувствительна к составу адсорбционных пленок и степени покрытия поверхности чужеродными атомами [1,6, 8,10]. Причем, РВЭ ТТ, покрытого двумя-тремя слоями металла, равна РВЭ поверхности этого покрытия с той же атомной структурой, как и у слоя [1]. Из этого факта еновь возникает вопрос о связи
6
объемной и дипольной составляющих работы выхода.
В-четвертых, на РВЭ влияют несовершенства кристалла, возникающие в процессе его роста или технологического воздействия: деформации, дислокации, точечные дефекты, комплексы дефектов [14, 153. Например, средняя работа выхода цилиндрических кристаллов и после термообработки переменным током понижается на о,05 эВ [16]. Пластическая деформация, сопровождающаяся образованием дислокаций и точечных дефектов, понижает РВ9 ТТ [17-20]. РВЭ изменяется также при ионной имплантации, облучении [21-24]. Точечные дефекты Iвакансии, междоузельные атомы, примеси внедрения и замещения, комплексы вышеперечисленных дефектов) и линейные дефекты (дислокации, дисклинации) обладают упругими дальнодействуюшими полями и через них взаимодействуют друг с другом и с поверхностью [25]. Поверхность существенно изменяет упругие поля дефектов и характер их взаимодействия [25-29]. Неоднородности распределения дефектов около и на поверхности в значительной мере обусловлены упругодеформационными взаимодействиями [28,29] и проявляются в неоднородности эмиссионных свойств поверхности твердого тела. О неравномерности распределения примесей и других дефектов в различных материалах как по глубине, так и по поверхности свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные [30-35]. Особую роль в современной электронике следует отвести неоднородностям наномет-рового масштабного уровня, порождающим контактные поля "пятен", сквозь которые туннелируют носители заряда. Дефектность нанораз-мерного уровня не исчерпывается неоднородностями в распределении точечных и линейных дефектов. Например, в работах [36,37] методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) наблюдалось и обсуждалось анизотропно-диффузионное наноразмерное фасетирование поверхности металлов и полупроводников в поле внешних сил, в [зз] обнаружено аномальное падение РВЭ на наноразмерных неровностях поверхности (110) Аи. В серии работ [39] изучалась динамика дефектов,
7
имеющих форму пирамидальных ямок и линейные размеры от десяткоЕ нанометров до микрометров, на поверхности нагруженных металлов <Аи, мо, ра, Си, У) с помощью туннельного профилометра. образование этих дефектов ооъяснено выходом дислокаций при прорыве оэрье-роЕ, образующихся в пересекающихся плоскостях скольжения [40].
Непостоянство РВУ и ее зависимость от состава и структуры поверхности, распределения Есех компонент основного вещества и примесей, структурной дефектности необходимо учитывать при диагностике поверхности ТТ зондовыми методами [41-43]. Аналитический сигнал ионных, электронных и фотонных зондовых методоЕ определяется, е сбою очередь, изменением РВу при зондоеом воздействии. При этом упругие поля структурных дефектов приводят К Эффектам дальнодействия [44-46]. Например, при ионном распылении мест выхода дислокаций, несмотря на пространственную малость этой неоднородности ^десятки нанометров], образуется ямка травления в несколько микрон [44,45]. Таким образом, состояние поверхности и ее дефектность, величина аналитического сигнала и РВу оказываются взаимосвязанными. Знание конкретных закономерностей и механизмов эти:: связей позволило бы внести в качественные и полуколичествен-ные методы анализа количественные аспекты. Заметим, что в последнее Бремя появились попытки совмещения методов анализа поверхности с постеянньш контролем величины РВУ [47-49].
Понятие РВУ, предложенное Лестером е 1916 году [50], неоднократно уточнялось, что отражено в книгах и обзорах И-15, 50-56]. Сложившиеся представления о РВУ на начало 8о-х годов полно отражены в работах Г.К. Шуппе [7-14]. Из анализа современных работ также следует, что предложенные определения РВУ являются противоречивыми, теоретические методы расчета РВУ из первых принципов пока не являются надежными, а экспериментальные данные не являются однозначными. Совершенствование теории поверхности ТТ и методов ее диагностики требуют развития представлений о природе
РВЭ. Это определяет актуальность темы диссертационной расоты.
Целью диссертационной расоты является исследование термодинамического, кристаллографического и дефектно-деформационного аспектов изменения работы выхода электрона.
Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:
1. обобщить термодинамическое определение работы выхода электрона и рассмотреть термодинамические условия ее изменения и температурный коэффициент РВО.
2. Проанализировать объемную и дипольную составляющие РВО и найти зависимость между ними.
3. Построить основы теории анизотропии РВО, т.е. ее зависимости от кристаллографических индексов.
4. определить роль поверхности и упруго-деформационных взаимодействий точечных и линейных дефектов при образовании эмиссионных неоднородностей.
5. Оценить влияние на РВО упругих напряжений дефектов, упругой и пластической деформации, примесных неоднородностей, собственной дефектности поверхности.
в. Выявить степень влияния параметра РВО на изменения аналитического сигнала при диагностике поверхности ТТ методом масс-спектрометрии вторичных ионов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
РВО в изохорно-изотермических, изооарно-изоэнтропийных, изобарно-изотермических условиях ее измерения выражена через термодинамические потенциалы, параметры и коэффициенты; температурный коэффициент РВО определен для ряда термодинамических условий.
Построена модель образования двойного электрического слоя на поверхности металла, учитывающая процессы туннелирования электронов в поверхностный потенциальный барьер при их подчинении статистике Ферми-Дирака и процессы возврата термоэлектронов в металл, а также структуру поверхности. В этой модели получена оценка ди-
Э
польной составляющей РВУ, определяющая ее зависимость от объемной составляющей РВУ.
Найдены статистические закономерности в совокупности экспериментальных данных о работе выхода граней металлов ОЦК и ГЦК структур, позволяющие выделить объемную и дипольную составляющие РВУ и учесть строение рыхлых граней в каждой структуре через понятие эффективной ретикулярной плотности грани. Теория анизотропии РВУ доведена до уровня полуэмпирической теории.
Предложен метод расчета РВУ поверхности бинарного соединения по данным масс-спектрометрических измерений его компонент.
Научно-практическая значимость результатов работы:
1. Развито понимание природы работы выхода электрона и причин вариации этого параметра - термодинамических, кристаллографических и дефектно-деформационных.
2. Построенная теория анизотропии РВУ позволяет предсказывать значения РВУ граней кристаллов по измеренному значению одной грани или по рассчитанному значению объемной составляющей РВУ для практики эмиссионных измерений.
3. Предложенный метод расчета РВУ бинарного соединения из масс-спектрометрических данных его компонент применим при оценке отношения энергий связи компонент с поверхностью, и наоборот.
Достоверность результатов и выводов диссертации обусловлена: использованием корректных математических методов решения поставленных задач, различными проверками, переходами к частным случаям, полученным ранее автором диссертации или другими авторами; использованием разумных физических и модельных предпосылок при оценке объемной и дипольной составляющих РВУ; вероятностью сшибки менее 0,01 при проверке статистических гипотез для ОЦК металлов о линейной корреляции РВУ и эффективной ретикулярной плотности граней; близостью теоретических и эмпирических значений объемной составляющей РВУ и коэффициента эмиссионной анизотропии металлов.
10
На защиту выносятся следующие положения:
1. Дипольная составляющая работы выхода электрона грани металла обусловлена процессами туннелирования электронов в поверхностный потенциальный барьер при их подчинении статистике Ферми-Дирака и процессами возврата термоэлектронов в металл, а также структурой грани. Для плотной грани в модели прямоугольного потенциального барьера эта составляющая определяется выражением
е<рл1р=т1гк1 • (еф0 ,Це, ЙТ)+ЙГ,
где 7Ыс1 - безразмерная ретикулярная плотность грани (Цк1), зе.^ -коэффициент эмиссионной анизотропии металла, еф0 - объемная составляющая работы выхода, п - энергия Ферми, т - температура, к - постоянная Больцмана.
2. Для металлов ОЦК и ГЦК структур существует эффективная ретикулярная плотность от К0Т0Р°й работа выхода электрона е(^1к1 гРан0й (Ьк1) металла зависит линейно:
6(Рыс1 = + *7,ТЬК1’ ефо = е%+М''
где е<р0 - объемная составляющая работы выхода, к - постоянная
Больцмана, Т - температура, эе^ - коэффициент эмиссионной анизотропии. При этом величины еф0 и эе^ определяются по экспериментальным значениям работы выхода электрона двух плотных граней.
3. Работа выхода электрона множества граней металла ОЦК или ГЦК структуры при нуле абсолютной температуры может быть рассчитана по известному значению работы выхода электрона какой-либо одной грани металла из линейного уравнения. Для этого из него же сначала определяются объемная составляющая работы выхода ефс и
зависящий от нее коэффициент эмиссионной анизотропии зе^(ефс):
■г
е(?о -
где ефЬ1г1 - известное значение работы выхода электрона грани металла, - эффективная ретикулярная плотность грани.
II
ГЛАВА I. АНАЛИЗ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ О РАБОТЕ ВЫХОДА 'ЭЛЕКТРОНА И ВЛИЯНИИ НА НЕЁ ПОДСИСТЕМЫ ДЕФЕКТОВ ТВЁРДОГО ТЕЛА
1.1. Определение понятия работы выхода электрона
В литературе не ограничиваются каким-либо одним определением понятия РВО еф. Основным следует считать термодинамическое определение [1,2,9,53]. Например, по работе [53,с.14] "это энергия, которую нужно сообщить электрону, чтобы в термодинамически равновесных условиях перевести его из твердого тела на бесконечность”. Если и(8,У,И) - внутренняя энергия системы N электронов объема V с энтропией в, то
еф = и(Б, V, N-1 ) - и(в, V, Л) = - (ди/а!Г)в^ . (1 .1 .1 )
Добрецов [1] называет РВО (1.1.1) истинной, Векслер [53] - адиабатической. Кроме того, вводится также ричардс-оновская работа выхода при постоянной температуре Т [1]:
еФриЧ = " ^и/дН)т^. , (1-1-2)
которая в [53] названа изотермической. Истинная и ричардсоноЕская РВЭ совпадают при т = о. В работах [1,2,513 введено понятие электрохимического потенциала р:
р = {0¥/дюТ'Ч - (аи/ам)з ^ , (1.1.3)
где Р - свободная энергия системы электронов. Таким образом, по определению (1.1.1) истинная РВЭ равна со знаком минус электрохимическому потенциалу:
еф = -р . (1.1.4)
В обзорах [2,с.14;51 ,с.Ю1 ,с.122] в выражении (1.1.4) учитывается электростатический потенциал <ра в непосредственной близости от поверхности ТТ в вакууме. Тогда вместо (1.1.4) пишут
еф ефа - р . (1 .1 .5)
Введение потенциала фа связано с попытками объяснить экспериментально наблюдаемую анизотропию РВЭ для граней кристаллов. У Рез-
12
ника [57,с.22] введение <ра связывается с наличием контактных полей между физически неэквивалентными гранями кристалла. Для кристалла с физически эквивалентными гранями нет необходимости учитывать потенциал фа, ограничиваясь определением (1.1.4). (К определению (1.1.5) вернемся в разделе 1.3). РВЭ даже по определению (1.1.4) анизотропна в том смысле, что зависит от {hkl}. Ото нигде в литературе, однако, не отмечалось.
Херинг и Никольс [2,с.12 3 выделяют в ц усредненный по объему электростатический потенциал <pö и химический потенциал ц, не зависящий от поверхностных и внешних условий:
ц = - е(ро + ц . (1.1.6)
ц отражает в себе обменные (х) и корреляционные (о) взаимодействия между электронами и их трансляционное (t) поведение:
V = + Мъ + Н * (1.1.7)
Термин ’’химический потенциал" используют в разных смыслах: в книге [523 это синоним электрохимического потенциала, в литературе по термодинамике химическим потенциалом часто называют величину p,t, обозначая ее буквой ц [58]:
* =^о[1 -та-pj] ’ (1И'8)
где к - постоянная Больцмана,
,_2 г т2/3 1.2 г 1 -12/3
= 2т [зет ] = 2S [эш^] • Ч-1.9;
Здесь ш - масса электрона, h - постоянная Планка, z - число сво-бодных электронов на атом, Q - объем ячейки Вигнера-Зейтца. В справочнике [58,с.405] в определении РВЭ вместо ц подразумевается |it, поэтому определение РВЭ там некорректно.
Внутреннюю энергию системы электронов можно представить в виде суммы потенциальной ир и кинетической ut энергии: и * ир + Ut s [Ue + Ux + Uo] + Ut , где U0, uz, uo - соответственно электростатическая, обменная и корреляционная энергии. По (1.1.3) с учетом (1.1.7) имеем
13
^X = <VN,S,v ’ = (ÖVaW)S.v ■ H = ^VaN)S,v - (1-1-Ю)
Введем величину глубины потенциальной ямы для электрона:
% = - (ÖVaN)*-v = -(aVaN)*,v - -
= еф0 ~ И* ■ ■ (1.1.11)
С учетом (1.1.6), (1.1.7) и (1.1.11) определение (1.1.4) принимает следующие формы:
9ф = еф0 - р = 0фо - рх - Цс - pt = X - [lt , (1 .1 .12)
где в общем случае pt определяется выражением (1.1.8) с поправками на неоднородность электронного газа. Далее выражения для обменной и корреляционной энергии и потенциалов обозначим как
ихо - их + ис ’ ^хс - + • (1.1.13)
Величина ефо зависит как от объемных, так и от поверхностных
свойств кристалла. С Бардина и Вигнера (2,с.112; з,с.418] в электростатическом потенциале выделяют дипольный потенциал D, обусловленный наличием двойного электрического слоя, возникающего из-за "вытекания" электронов за пределы ТТ:
ф0 = <р + D , (1.1.14)
D = - Ш; р > (1.1.15)
где е - элементарный заряд, sQ - электрическая постоянная, р -дипольный момент единицы поверхности металла (он отрицателен при
/V #v
вытекании электронов в вакуум), ф- разность между фс и D, или эф-производная по N со знаком минус от электростатической энергии выделенной из неограниченного кристалла области V. В модели "желе" величина ф совпадает со средним по объему кристаллическим потенциалом ф, который равен (-D), поэтому ф0 =0 [57,с.80]. В об-
/V
щем случае ф ф. Потенциал ф находится усреднением электростатического потенциала по объему (52,с.320; 57,с.Ь8-71]:
ф = v-1 J ф(г)сГ/ . (1.1.16)
Заметим, что в определении (1.1.16) для ограниченного тела имеется логическое затруднение: потенциал ф(г) отличен от нуля и
14
вне тела, но почему-то усредняется только по объему. Логически последовательным определение (1.1.16) является только для выделенного объема V в периодическом неограниченном кристалле (V должен содержать целое число периодов). Тогда I2,с.130; 57,с.71]
<р = - -|'[п(?) " п+<?)]г>2(1По ’ (1.1.17)
где п(г) - плотность распределения электронов, п+(г) - плотность распределения положительного заряда.
Подставим формулу (1.1.14) в (1.1.12) и выделим объемную еф0 и далольную еф^р составляющие работы выхода:
еф « [ ©ф - ц ] + еВ = еф0 + еф(11р. (1.1.18)
Разделение (1.1.18) РВЭ на объемную и дипольную составляющие предложили Вигнер и Бардин [2,3). Противник такого разделения РВУ Зиманов [59] предполагает существование отпирающего двойного слоя за счет перераспределения электронной плотности от внешних атомных слоев к внутренним. Но аргументы автора [59] не очевидны.
Термодинамический подход не отвечает на вопросы: как интенсивно изменяются потенциалы на границе твердого тела, что собой представляет граница ТТ [60]? В простейшей модели за границу ТТ можно принять его электронную границу, проведенную посередине между атомными плоскостями при разделении ТТ на две части. При этом грубо потенциальную энергию электрона можно считать изменяющейся от -% до О на этой границе. В более оощем случае потенциальная энергия электрона зависит от координаты х на оси, перпендикулярной поверхности: V = v[x) (см. рис. 1.1.1). Функция 1>{х) называется поверхностным потенциальным барьером (ППБ).
С другой стороны, РВЭ мокко определить через работу против поля сил Е0{х), направленных вглубь металла и препятствующих вылету свободных электронов с уровня Ферми во внешнее пространство [1,5,9,13,53]. Этот подход дает выражение, аналогичное (1.1.12):
4-00
еф = — х Рс(х;ах - = X - * (1.1.19)
15
Метай
Вакуул
"Интенсивность -энергии по ы
УроренъФерри N У(Х)
Граница леталла
Рис.1.1.1. Энергетическая схема для электрона в металле. Пояснения обозначений даны в тексте раздела 1.1.
Таблица 1.1.1
Работа выхода электрона некоторых поликристаллов
Металл Ьі Па К ИЬ Ое Си Аи А£
мэВ) 4,72 3,23 2,12 1 ,85 1 ,58 7,00 5,48 5,51
еф(ЭБ) экспе- римент го ■е. 2,3 2,2 2,2 1,8 4,4 4,3 4,3
еф<ЭБ) расчет 4,0 3,3 2,7 2,5 2,3 4,9 4,3 4,3
'* ‘Энергия эле трона
Зона проводилости
Запрещенная зона
Валентная зона
Рис.1.1.2. энергетическая схема для электрона в полупроводнике. Пояснения для обозначений даны в тексте.
16
где ь - расстояние, на котором сила внутри металла обращается в нуль. Принято считать, что снаружи на расстоянии х > ь ~ з 1 сила F0(x) равна силе зеркального изображения [5,13]:
^0(х) = - (41СЄ0Г1 -е2/(4х2) , (х > Ь) . (1.1.20)
В модели Шоттки -Р-(х) равна нулю в металле при х<0, постоянна на отрезке о<х<ь и равна величине -итсе^)-1 *е2/(4Ь2), а при х > ь равна выражению и.1.20); в модели Ленгмюра на участке 0<х<Ъ сила изменяется по параболическому закону. В обоих случаях [1 ]
еф = (47С8о)-1 -е2/(2Ь) - . (1.1.21)
Выражение (1.1.21) из-за неопределенности Ь трудно применять. Но учет силы зеркального изображния (1.1.20) позволил найти поправку Шоттки для уменьшения РВЭ при наличии внешнего поля [1]. Всесторонний анализ поправки Шоттки сделан в препринте Г.Н. Шуппе [13]. Если І'0(х) = о до расстояния Дх для электрона на уровне Ферми, то
с учетом (1.1.20) получим еще одно выражение для РВ'Э [12,с. 10]:
+0° -1 р
еф - - | Р0(х)сіх - (4хєо) *е /(4Дх) . (1.1.22)
Интерпретируем Дх как непределанность положения электрона в ТТ. Энергия электрона при Т-0 изменяется от о до р0 из (1.1.9). Тогда неопределенность импульса в направлении х составит
Дрх - (2шц0)1/2. (1.1.23)
По принципу неопределенности Гейзенберга [61,С.67]
Дх• Дрх ~ ь . (1.1 .24)
Выражая Дх из (1.1.24) с учетом (1.1.23) и подставляя Дх в (1.1.22), получаем следующее выражение (в эВ):
еф (эВ) ~ 1,85-(ЩэВ) )1/2. (1.1.25)
В таблице 1.1.1 приведены значения ц0 [62,с.260], экспериментальные данные о РВЭ поликристаллов [63] и рассчитанные по формуле (1.1.25) РВЭ для одновалентных металлов. Расчетные результаты РВ'Э получились завышенными, но в целом разумно отражают порядок экспериментальных значений РВЭ. Расчетные значения могут быть умень-
17
шены, если учесть возможность увеличения эффективной массы электрона, которую следует подставить в формулу (1.1.9), а также возможность для валентности ъ Оыть меньше 1. Если же расчет РВО производить по формуле (1.1.24) при ь = Ах, то совпадение с- экспериментальными данными будет неудовлетворительным.
РВЭ определяют также из одноэлектронного уравнения Шрединге-ра для системы электронов в форме Хартри-Фока, применяя теорему Купмэнса С3,с.419]. Последняя утверждает, что энергия, требуемая для удаления электрона, находящегося в состоянии ф$чг), из кристалла, равна значению параметра е(&) с глину сом в этом уравнении: Нф£(Г) = , (1 .1 .26)
л
где н - сооветствующий гамильтониан. Тогда
«Р “ - е<1£та*> “ -8тах ' И.1.27)
Здесь - наибольшее волновое число для системы электронов.
Другими словами, етах здесь - это электрохимческий потенциал р при т+о, если сравнить (1.1.27) и (1.1.4).
Особенность понятия РВО для полупроводников - в различии фотоэлектрической и термоэлектронной РВО [12,с.12] (см. рис.1.1.2):
еффэ = % + \ , (1.1.28)
ефтэ = X + Е^/2 , (1.1.29)
где % - глубина зоны проводимости, Е^ - ширина запрещенной зоны.
о
У донорных полупроводников величину Ев (1.1.29) следует замеса
нить на усредненную глубину залегания донорных уровней Ед с учетом статистического Евса каждого уровня.
В более общем случае широко используемых сплавных эмиттеров (активированных окислов типа Ба-Бг-Оа-О, Бо-0 и т.п.) для РВЭ следует рекомендовать формулу, предложенную в работе [14].
1.2. Методы и модели для расчета работы выхода электрона
В исчерпывающих обзорах [2-5,7-10,15, 50-57,Ь4,Ь5] отражены
18
методы, модели и результаты расчета РВУ и ее составляющих, сложившиеся к середине 80-х годов. Вопросы моделирования относятся к представлению решетки положительно заряженных ионов, учету структуры твердого тела и структуры его поверхности. Наиболее популярна простая модель однородного фона положительного заряда -модель "желе", названная в обзоре Лэнга [64] моделью плоского однородного фона, в которой поверхность положительного фона, занимающего полупространство, является геометрически плоской. В дальнейшем модель была развита на случай геометрически неплоской границы ТТ, образованной гранями поверхностного слоя ячеек Вигнера-Зейтца и названа моделью рифленого (oorrugated; однородного (фона [64]. При изучении вопросов адсорбции на поверхности металлов Лэнг применил модель ступенчатого однородного фона [Ь5]- Модифицированная модель "желе" развита с учетом колебаний атомов в работе [66], где вместо резкой ступеньки положительного фона была получена сглаженная erf-функция.
Структуру ТТ можно учесть с помощью модели ячеек Вигнера-Зейтца [3]. В ней с каждым атомом связывается многогранник flQ, грани которого состоят из плоскостей, проиеденных перпендикулярно через середину отрезков, соединяющих атом с его ближайшими соседями. Ячейка Вигнера-Зейтца в периодическом кристалле является электрически нейтральной. В обзоре Лэнга [64] предложено структуру кристалла моделировать атомными плоскостями, параллельными поверхности, на которых сосредоточен позерхностный положительный заряд. Предполагается, что электроны распределены непрерывно. Дискретность решетки учитывается также в модели Кронига-Пенни [1]. Но в этой модели сосредоточенным на атомных плоскостях является не положительный заряд, а ионный потенциал.
Методы расчета РВУ связаны с тем, как выражается энергия N электронов. При этом термодинамико-статистический метод является организующим и помогающим правильно сформулировать основные поня-
19
- Киев+380960830922