Электропроводность силицидно-оксидных композитов

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. НЕКОТОРЫЕ ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ ТИПА МЕТАЛЛ СТЕКЛО ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА “МЕТАЛЛИЧЕСКОГО” и ОКСИДНОГО КОМПОНЕНТОВ КОМПОЗИТОВ СИЛИЦИДЫ ЖЕЛЕЗА - СТЕКЛО (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
І I .Электропроводность двухфазных композиционных материалов типа металл - полупроводник (диэлектрик)
1.2. Межфазное взаимодействие между компонентами композиционных материалов и ею влияние на макроструктуру композитов
1.3. Краткая характеристика электрофизических свойств дисилицида железа
1 I Физико-химические свойства оксидного компонента компози-тов ^
# у*' *
1.5. Механизмы проводимости оксидного’компонента композиционных образцов
1.6. Некоторые подходы к изучению механизмов проводимости многофазных систем Постановка задачи исследования
2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОФАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИСИЛИЦИДА ЖЕЛЕЗА И ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ
2.1 Методика приготовления дисилииида железа и керметов на его основе
2.2. Оксидный компонент композиционных образцов
2.3. Методика приготовления композиционных образцов
2.4. Исследование фазового состава, кинетики межфазного взаимодействия и температурной зависимости сопротивления многофазных образцов
3
2.5. Методика обработки результатов измерения электропроводности
3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ КРЕМНИЙ -БАРИЕВОБОРОМОЛИБЛАТНОЕ СТЕКЛО И ДИСИЛИЦИД ЖЕЛЕЗА - МоО* - БАРИЕВОБОРОСИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО
3.1. Электропроводность композитов Б| бариевоборомолиблатное стекло, приготовленных в инертной среде
3.2 Концентрационным переход металл неметалл в спеченных на воздухе композитах 31 бариевоборомолиблатное сгекло
3.3 Электросопротивление композитов дисилицид железа МоОз бариевоборосиликатное стекло
3.4 Электросопротивление композитов дисилицид железа -МоОз-стекло №I при наличии звтектоидного превращения влебоите
3.5 Основные результаты исследования элскфосопрогивления в композитах $1 бариевоборомолиблатное сгекло и дисилниид железа - МоО? бариевоборосиликатное стекло (выводы)
4. ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ КОМПОЗИТОВ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ НА ОСНОВЕ КЕРМЕТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СМЕСЬ СИЛИЦИДОВ ЖЕЛЕЗА
4.1. Фазовый состав и электрические свойства кермегав
4.2. Средняя проводимость и среднее сопротивление регулярной сетки эффективных проводимостей
1.3. Анализ сопротивления керметных образцов
4 4 Свойства композитов, приготовленных на основе кермешв и бариевоборосиликатного стекла, при спекании компонентов в инертной среде
•1.5 Электросопротивление композитов, содержащих силициды железа и барисвоборомолмбдатное стекло
1.6. Основные результаты исследования свойств керметов. содер-жаших силициды железа, и композитов, приготовленных на их ос-
- 65
-68
-68
-84
-93
- 105
-111
- 115
- 115
- 122
- 127
-133
- 142
4
ново (выводы) -150
ЗАКЛЮЧЕНИЕ -155
С11ИСОК ЛИТЕРАТУРЫ - 159
ПРИЛОЖЕНИЕ I Расчет погрешности измерения сопротивления - 169
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. К расчету' среднего сопротивления микроконтактов - 178
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В настоящее время достигнуты значительные успехи в экспериментальном изучении и теоретическом описании явлений электропереноса как в чистых однофазных кристаллических и аморфных неорганических материалах, так и в однофазных материалах, содержащих примесные атомы |1 -6]. Между тем известны конденсированные среды, которые содержат наряду с основной фазой пространственно протяженные включения много рода. При этом проводящие свойства фазовых составляющих могут существенно отличаться друг от друза Примером таких систем могул служить композиционные материалы типа металл стекло, которые, в частное т. находят применение для изготовления резистивных элементов электронных схем |7] И качестве “металла” в них нередко выступают сплавы или оксиды, обладающие проводимостью “металлического” типа (их сопротивление увеличивается при повышении температу ры). Неметаллический компонент (иди “стекло”) зачастую представляет собой смесь частично закристаллизовавшихся оксидов и ренгеноаморфной относительно легкоплавкой составляющей, которая, собственно, и является стеклом в обычном понимании (8 - 19] Проводящие свойства таких композитов формируются в процессе вжигания резистивных паст в керамическую подложку. В том случае, когда межфазное взаимодействие между металлическим и неметаллическим компонентами отсутствует, проводимость композитов определяется свойствами фазовых составляющих и зависит только от их концентрации. В зависимости от объемной доли металла (х) композит может быть либо грязным металлом с проводимостью на несколько порядков величины меньше, чем проводимость в чистом кристаллическом состоянии (х « 100 %), либо полупроводником (диэлектриком) при х а 0. Общие закономерности электропереноса ь таких системах описываются теорией протекания 120. 21], предсказывающей наличие некоторой пороговой концентрации X;, вблизи которой происходит роз-
6
кос изменение характера проводимости, так что концентрационная зависимость последней по форме напоминает “ступеньку” со сглаженными краями.
При наличии межфазного взаимодействия процесс вжигания может сопровождаться, с одной стороны, образованием новых фазовых составляющих, с другой изменением электрофизических свойств компонентов. В результате композиты не только наследуют свойства исходных компонентов, но зачастую приобретают новые, качественно отличные характеристики [7] Поэтому одна из актуальных задач - это исследование физико-химических процессов. протекающих в гетерофазных системах в зависимости от концентрации компонентов, температуры, времени вжигания и состава газовой среды, а также изучение характера их влияния на фазовый состав, структуру и. как следствие, на электропроводность композитов [7]. Вторая задача, тесно связанная с первой, - это определение реализующихся в них механизмов проводи мосі и (22 - 32]. Для ряда гетерофазных систем, содержащих высшие силициды хрома, молибдена, тантала, эти вопросы в настоящее время решены или находятся в стадии разрешения (15 - 17, 19, 31, 32) Вместе с тем ряд высших силицидов переходных металлов до сих пор оставался пне рамок внимания исследователей. Например, не исследовали композиционные материалы на основе высшего силицида железа РеБіг, а также композиты, в которых как “металлический”, гак и оксидный компоненты содержат “разносортные" ионы переходных металлов, например, РеБі: (лебоит) и молнбденсодержащеее стекло. Проведенное нами предварительное исследование показало, что электрофизические свойства таких композитов имеют свои особенности. В частности. было замечено, что РеБЬ при совместном вжиганин со стеклом, содержащим МоСЬ, выступает как восстановитель. Это приводит к изменению фазового состава композитов, а их проводящие свойства существенно отличаются от свойств композитов, приготовленных на основе РеЯЬ и стекол, не содержащих ионы переходных металлов. Выявленные закономерности требуют подробного изучения и объяснения
В связи с этим было предпринято более детальное исследование фи зикохимических и электрофизических свойств композиционных материалов, приготовленных на основе высшего силицида железа и стекла, содержащего три-оксил молибдена. При этом мы переходили от относительно простых систем (таких, как частично восстановленные кремнием молибденсодержащие стекла или ксрмсты, содержащие силициды железа) к более сложным - композитам. содержащим смесь силицидов железа, МоО? и стекло.
Цель работы состояла в том, чтобы выяснить особенности межфазного взаимодействия, установить наиболее общие закономерности электропереноса и указать возможные механизмы проводимости, реализующиеся в перечисленных выше многофазных системах в зависимости от концентрации компонентов, условий приготовления образцов и температуры окружающей среды.
Диссертационное исследование состоит из введения, 4 глав, заключения и двух приложений. Во введении показана актуальность темы, сформулированы цель диссертационной работы, ее новизна и основные положения, выносимые на защиту В I главе приведен обзор работ, в которых обсуждаются проблемы, возникающие при исследовании и интерпретации электрических свойств многофазных материалов с неупорядоченной структурой, к которым, в частности, относятся ксрмсты металл - диэлектрик и композиты металл -стекло. Кроме того кратко рассмотрены электрофизические свойства дисилицида железа, оксидов молибдена и стекол, аналогичных тем, которые мы применяли для приготовления композитов Дана сводка основных механизмов проводимости, реализующихся в стсклокристаллнчсском компоненте композитов. Сформулированы основные задачи исследования. Во 2 главе описаны методики приготовления и исследования образцов, а также методика математической обработки результатов измерения сопротивления образцов. В 3 главе приведены результаты исследования фазового состава и проводящих свойств композитов - бариевоборомолибдатное стекло и
8
а-1:С| ч’ЬЬ - МоО?- бариевоборосиликатное стекло В 4 главе рассмотрены электрофизические свойства керметов. содержащих силициды железа и оксиды А1-81-0, а также композитов, приготовленных на основе синтезированных керметов. В заключении перечислены основные результаты, полученные в ходе выполнения диссертационного исследования В приложении I приведен расчет приборных погрешностей измерения сопротивления образцов. В приложении И собраны промежуточные результаты вычислений, облегчающие понимание основного текста.
Научная новизна. 1. Впервые изучены особенности межфазного взаимодействия и электропереноса в композитах 81 - бариевоборомолибдатное стекло в области перехода металл - неметалл Показано, что в данных композитах возможен переход от проводимости “полупроводникового” типа к “металлической”, вызванный изменением концентрации кремния.
2 Впервые исследовано влияние физико-химического взаимодействия между компонентами на электросопротивление композитов а-Рео.^г -МоО; - бариевоборосиликатное стекло в широкой области концентраций оксидного компонента (МоОл+стекло) Найдено, что зависимость удельного сопротивления композитов р от концентрации а-лсбоита существенно отличается от концентрационной зависимости системы металл диэлектрик, в которой отсутствует межфазное взаимодействие.
3 Впервые методами металлотермического восстановления и саморас-иространяюшегося высокотемпературного синтеза (СВС) получены керметы. содержащие в качестве основной фазовой составляющей высший силицид железа Для ряда керметов исследованы температурные зависимости сопротивления в интервале 77 300 К.
4 Впервые исследованы кинетика взаимодействия компонентов, фазовый состав и особенности элекфопереноса в композитах, приготовленных на основе синтезированных керметов и бариевобороси.тикат ного стекла, а также ряда бариевоборомолибдатных стекол.
9
5. Сформулированы качественные представления о пространственной и электрической структуре приготовленных керметов и композитов. В ряде случаев проведен феноменологический анализ температурных и концентрационных зависимостей их сопротивления и указаны наиболее вероятные механизмы проводимости, которые могут реализоваться в образцах
Для изучения свойств приготовленных материалов собраны три исследовательские установки: для проведения дифференциального термическою анализа в инертной среде, для измерения температурных зависимостей сопротивления образцов на постоянном и переменном токе.
Защищаемые положения. I. Добавки кремния в барневоборомо-лнбдатное стекло при спекании композитов как в инертной атмосфере, так и в воздушной среде приводят к частичному восстановлению шестивалентных ионов молибдена до ионов Мо5т и Мо'1". В последнем случае образуется МоО_\ который выпадает в виде поликристалличсских включений. Так как диоксид молибдена обладает проводимостью “металлического” типа, то в данной системе возможен концентрационный переход от проводимости “полупроводникового” типа к “.металлической”. В переходной области можно наблюдать различные типы зависимости р(Т) образцов. Это связано с изменением механизмов проводимости стеклокрнсталлической матрицы. Предложенная в данной работе обобщенная модель энергетического спектра стекла позволяет объяснить особенности поведения р< Г) таких образцов
2. Ксрметы, содержащие высший силицид железа, а также оксиды алюминия и кремния, могут быть получены методами металлотермического восстановления и СВС. При расчетной концентрации дисилицида железа более 70 мае. % проводимость керметов можно объяснить за счет электрических свойств а-лебоита и моносилицида железа. Если расчетная концентрация силицидов менее 70 мае. %, то наибольший вклад в сопротивление керметов вносят моносилицид железа и тонкие прослойки диэлектрика, которые образуются на поверхности силицидных частиц в результате их окисления
10
3. Спекание в инертной среде ксрмстов, содержащих силициды железа, а также оксиды алюминия и кремния, с бариевоборосиликатным стеклом приводит к частичному или полному замещению высшего силицида железа моноборидом Не В Индивидуальные свойства кермегов, на основе которых были приготовлены композиты, необходимо учитывать лишь при анализе электропроводности образца с наименьшей концентрацией стекла. Проводимость остальных образцов зависит только ог свойств модифицированного в результате межфазного взаимодействия стекла.
4. В приготовленных в воздушной среде композитах а-1;е»82$Ь -Мо(>, бариевоборосиликатное стекло и многофазных образцах на основе бариевоборомолибдатных стекол и ксрмста, содержащего силициды железа, моноборил железа РсВ не образуется. Но в результате межфазного взаимодействия формируются М0О2 и БЮ?. Зависимость удельного сопротивления указанных композитов от концентрации оксидов существенно отличается от концентрационной зависимости системы металл - диэлектрик, в которой отсутствует межфазное взаимодействие. При увеличении концентрации оксидов удельное сопротивление образцов либо монотонно уменьшается, либо концентрационная зависимость имеет “и-образнын” характер. Сопротивление композитов, состав которых приближается к границах! исследованного концентрационного интервала (от 40 до 90 мае. % оксидов), определяется электрическими свойствами стеклокристалличсского компонента. В промежуточном области 50 < х < 80 мае. % имеет место проводимость “металлического” типа, которая, по-видимому, возникает вследствие формирования пронизывающего весь объем образцов кластера, образованного поликристаллами диоксида молибдена и силицидов железа.
Практическая ценность работы Установлена связь между характером физико-химических процессов, протекающих при спекании в различных условиях многофазных материалов, содержащих силициды железа, оксиды молибдена и барисвобороеиликатнос стекло, и электропроводностью этих
материалов. Исследованные системы могут служить протот ипом резистивных композиций для голстоиленочных резисторов.
Апробация работы Основные результаты исследований изложены в следующих работах:
1 Вечерскнй С.И . Загряжский B.JI., Сидоренко Ф А. Электропроводность гетерофазії ых систем на основе высшего силицида железа // Тез. докл. конф. "Физические свойства сплавов переходных металлов".-Свердловск: Урал, политехи. ин-т, 1985.-С. 34.
2 Вечерский С И., Загряжский В.Л Твердофазные взаимодействия в гетерогенных материалах на основе лисилицида железа и их электропроводность // Тез. докл. "Четвертого Всесоюзного совещания по химии твердого тела (дефекты структуры и свойства керамики)" 4.2.-Свердловск: Ин-т химии УНЦ АН СССР, 1985.-С. 56.
3 Вечерский С И., Загряжский B.J1., Сидоренко Ф А Структурное превращение в высшем силициде железа и его влияние на электропроводность Я Физические свойства металлов и сплавов: Межвуз. сб.-Свердловск: Урал, политехи. ин-т, 1986.-С. 44 - 47.
4. Вечерский С.И., Загряжский В Л. Электропроводность и строение керметов на основе высшего силицида железа// Силициды (получение, свойства, применение): Сб. науч. т р.-Киев: ИПМ АН УССР, 1986.-С.140 - 143.
5 Вечерский С.И. Анализ температурной зависимости сопротивления многокомпонентной смеси в модели эффективной среды.-Свердловск: Урал, политехи. ин-т.-, 1989 -30 с.-Деп. в ВИНИТИ 05.01.89. JV« 146.
6. Вечерскнй СИ, Сидоренко Ф А. Электросопротивление в системе силициды железа - стекло //Изв. АН СССР. Неорганические материалы -1991 .-Т.27, № 1.-С. 117- 120.
7. Вечерскнй С.И., Сидоренко Ф.А. Электросопротивление композитов дисилицид железа - М0О3 - стекло // Порошковая металлургия-1991.-№ 9 -С. 43 -47.
12
8. Вечерский С.И., Сидоренко Ф.А. Электросопротивление композитов •'Єо.82^І2 МоО» - стекло при наличии эвтсктоидного превращения в высшем силициде железа// Порошковая металлургия.-1991.-№ 12.-С. 35 - 39.
9. Вечерский СИ, Сидоренко ФА Анализ электропроводности бариевобо-ромолибдатного стекла, содержащего разновалентные ионы молибдена.-Екатеринбург: Урал, политехи ин-т, 1991.-40 с.-Леи. в ВИНИТИ 26.11.91, № 4409.
10 Вечерский СИ, Сидоренко Ф.А Электропроводность боратно-барий-молибдатного стекла, легированного кремнием // Известия РАН. Неорганические материалы-1992.-Т.28, № 7-С. 1461 - 1465.
11. Вечерский С И., Сидоренко Ф.А Влияние фазового превращения в высшем силициде железа на электропроводность многофазной системы силициды железа - стекло. 1. Механизмы проводимости в композите, приготовленном на основе силицидов железа и бариевоборосиликатного стекла// Порошковая металлургия -1992,-№ 8.-С 64 - 68
12. Вечерский С И., Сидоренко Ф.А. Влияние фазового превращения в высшем силициде железа на электропроводность многофазной системы силициды железа - стекло. 2 Влияние структурного превращения в лебоите на температурную зависимость сопрот ивления композита И Порошковая металлургия.-1992.-№ 10.- С. 20 - 24.
13. Вечерский С.И., Сидоренко Ф.А. Переход металл - неметалл в композиционных материалах на основе диоксида молибдена и бариевоборомолибдат-ного стекла // Известия РАН Неорганические материалы.-1993.-Т.29, № 9,-С. 1281 - 1284,
14 Влияние межфазного взаимодействия на электросопротивление композитов силициды железа - бариевоборомолибдатное стекло / С И. Вечерский, Ф.А Сидоренко, А.А ІІовзнер, П Н Сачков Н Химия твердого тела и функциональные материалы. Со тез докл Всероссийской научной конференции -Екатеринбург, 2000.-С. 81 - 82.
Диссертационное исследование изложено на 184 страницах машинописного текста. включая 39 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемых источников содержит 99 названий.
14
I. НЕКОТОРЫЕ ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ ЭЛЕКТРОПБРЕНО-СА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ ТИПА МЕТАЛЛ -СТЕКЛО. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА “МЕТАЛЛИЧЕСКОЮ" И ОКСИДНОГО КОМПОНЕНТОВ КОМПОЗИТОВ СИЛИЦИДЫ ЖЕЛЕЗА - СТЕКЛО (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1 Электропроводность двухфазных композиционных материалов типа металл полупроводник (диэлектрик)
Реальные композиционные материалы зачастую содержат большое количество фазовых составляющих, часы, из которых обладает проводимостью металлического типа, тогда как другая часы, проявляє і полупроводниковые или диэлектрические свойства 17]. Тем не менее в ряде случаев при рассмотрении электрических свойств композитов вполне допустимо представление гетсрофазной системы как двухфазной В частности, это относится к системам. в которых все неметаллические компоненты обладают сходными электрическими характеристиками (либо все они являются диэлектриками, либо -полупроводниками с близкими энергиями активации проводимости), а температурная зависимость эффективного сопротивления нескольких компонентов с “металлической” проводимостью может быть описана линейной или квадратичной функцией температуры. В этом случае говорят о композитах типа металл - диэлектрик или металл - полупроводник. І Іроводящие свойства таких композитов зависят от пространственного распределения металлических и неметаллических частиц. 13 работах [7, 23, 24] приведены наиболее употребительные модели просгрансгвенной структуры композитов (керме-тов) в зависимости от объемной концентрации металлической фазы и стекла В общем случае она может быть представлена в виде, изображенном на рис.
1.1, а. При малых концентрациях стекла преобладают непосредственные контакты между металлическими частицами, и они могут образовать “бесконечный” проводящий кластер, пронизывающий весь объем образца
15
Рис. 1.1. Пространственные структуры композиционных образцов без взаимодействия (а) и с взаимодействием между компонентами (б)
I - частицы “металлической” фазы, 2 - стекло без примесей, 3 на рис. 1.1, а - тонкие стеклянные прослойки между “металлическими” частицами, через которые возможно туннельное просачивание электронов, 3 на рис. 1.1, б - переходный слой со стороны стекла, состав и свойства которого модифицированы в результате взаимодействия с “металлической” фазой, 4 - переходный слой на границе “металл" с текло со стороны “металлических” частиц
16
Электрические характеристики композитов с такой структурой будут определяться, в основном, свойствами металлической фазы. Наоборот, при больших концентрациях стекла металлические частицы распределятся в объеме стеклянной матрицы, а проводимость системы будет ограничена проводимостью стеклокомнонента. В промежуточном случае, когда объемные концентрации компонентов близки, они оба будут оказывать влияние на свойства приготовленного композита. В результате последний может приобрести новые качества (например, вследствие протекания туннельного тока через тонкие диэлектрические стеклянные прослойки между проводящими частицами [24|), Концентрационная зависимость проводимости двухфазной системы металл стекло в предположении, что электропроводность стекла близка к нулю, приведена на рис. 1.2 [7|.
Рис. 1.2. Концентрационная зависимость проводимости системы металл диэлектрик (схема) ["1
Общие закономерности электропереноса в двухфазных системах со случайным пространственным распределением частиц, характеризующихся удельными проводимостями <7„ И С7с (где м = металл, с = стекло), в широкой