-2-
СОДЕРЖАНИЕ
Введение...........................................................5
I. Получение и характеристики слоев пористого кремния. Люминесцентные свойства и гипотезы, объясняющие видимую люминесценцию ПК..................................................10
1.1 Получение, микроструктура и химический состав слоев пористого кремния.............................................10
1.1.1 Получение слоев пористого кремния.....................10
1.1.2 Микроструктура слоев пористого кремния................13
1.1.3 Химический состав слоев пористого кремния.............16
1.2 Фотолюминесценция пористого кремния........................18
1.2.1 Явление фотолюминесценции пористого кремния...........18
1.2.2 Спектры возбуждения фотолюминесценции.................20
1.2.3 Гипотезы, объясняющие видимую люминесценцию ПК 21
1.3 Электролюминесценция ПК в контакте с жидкофазным электролитом..................................................26
1.3.1 Катодная электролюминесценция ПК......................26
1.3.2 Электролюминесценция ПК при анодной поляризации.......33
1.4 Возможности влияния на люминесцентные характеристики ПК
с помощью внешних воздействий...................................37
Выводы к разделу I. Постановка задач работы.....................39
II. Методика эксперимента.........................................41
2.1 Методика приготовления слоев ПК на подложках и отделенных пленок ПК.....................................................41
2.1.1 Получение пористокремниевых слоев на подложках........41
2.1.2 Получение отделенных слоев ПК.........................44
2.2 Автоматизированный комплекс для исследования спектров и длинновременных кинетик люминесценции ПК при различных
видах возбуждения...............................................46
-3-
2.3 Установка для исследования спектров возбуждения фотолюминесценции ПК...........................................50
2.4 Измерение пропускания образцов ПК в инфракрасной области спектра........................................................53
2.5 Измерение поглощения образцов ПК в видимой области
спектра..........................................................53
2.6 Измерение спектров ЭПР-поглощения ПК.........................53
2.7 Эллипсометрические исследования тонких пленок ПК.............54
2.8 Измерение высокочастотных вольт-емкостных характеристик
МОП-структур с подслоем пористого кремния........................59
Выводы к разделу II..............................................60
III. Изучение эффекта люминесценции пористого кремния, возбуждаемой адсорбцией молекул озона..............................61
3.1 Спектральные закономерности адсорболюминесценции.............62
3.2 Связь адсорболюминесценции с окислением пористого кремния....68
3.3 Генерация парамагнитных центров при окислении ПК в озоне 72
3.4 Генерация электрически активных дефектов в ПК при окислении в озоне..............................................76
3.5 Природа люминесценции в ПК при адсорбции озона...............79
3.6 Связь процесса фотод с градации пористого кремния с
генерацией дефектов при озоновом воздействии.....................84
Выводы к разделу III.............................................88
IV. Электролюминесценция пористого кремния в контакте с жидкофазным электролитом...........................................89
4.1 ЭЛ ПК при катодных смещениях в электролите, содержащем персульфат-ионы..................................................90
4.1.1 Образцы и методика эксперимента.........................90
4.1.2 Инжекция дырок в валентную зону кремния при катодных смещениях в электролите, содержащем персульфат-ионы......91
—4-
4.1.3 Сравнение поляризационных кривых для монокристалли-ческой и пористой поверхностей. Особенности катодной ЭЛ при использовании электролитов с различной смачивающей способностью. Вопрос о локализации электрохимической реакции 93
4.1.4 Катодная ЭЛ ПК в гальваностатическом режиме.
Окисление ПК в процессе катодной ЭЛ и деградация люминесцентных свойств....................................99
4.1.5 Катодная ЭЛ при вариации потенциала подложки............107
4.2 Электролюминесценция пористого кремния при анодных смещениях.......................................................121
4.2.1 Образцы и методика эксперимента.........................121
4.2.2 ЭЛ ПК при анодных смещениях в гальваностатическом режиме в электролитах различного состава.................121
4.3 Корреляция сигналов анодной и катодной ЭЛ при изменении
люминесцентной активности ПК......................................130
Выводы к разделу IV...............................................137
V. Связь спектров оптического пропускания и возбуждения фотолюминесценции с характеристиками излучающих фрагментов в пористом кремнии..................................................138
5.1 О связи спектров оптического пропускания с фотолюминес-центными характеристиками в пористом кремнии....................139
5.2 Взаимосвязь энергетического положения максимума спектра ФЛ и пороговой энергии возбуждения, определенной из спектра
ФВ, для образцов ПК различной пористости..........................146
Выводы к разделу V................................................155
Основные выводы.....................................................156
Список публикаций по теме диссертации...............................158
Список цитированной литературы......................................160
-5-
ВВЕДЕНИЕ
I. Актуальность работы:
В настоящее время одним из актуальных направлений в физике конденсированного состояния является изучение объектов пониженной размерности - так называемых квантовых точек и нитей. Интерес к низкоразмерным объектам обусловлен отличием их электрофизических свойств от объемных, благодаря квантоворазмерному эффекту ограничения носителей заряда. Примером тому может служить наблюдение эффективной видимой люминесценции пористого кремния (ПК) при создании неравновесной заселенности электронного спектра состояний в кремниевых нанокристаллитах [1].
Известными способами возбуждения люминесценции в ПК являются фотовозбуждение и инжекция неравновесных носителей заряда с помощью твердотельных и электролитических контактов - фотолюминесценция (ФЛ) и электролюминесценция (ЭЛ). Относительно недавно обнаружен новый эффект в ПК - возбуждение видимой люминесценции при адсорбции молекул озона из газовой фазы [2]. В диссертации представлены результаты систематического экспериментального исследования обнаруженного эффекта. Полученные выводы объясняют механизм известного явления фотодеградации ПК в кислородсодержащей атмосфере.
Кроме адсорбционно-стимулированной люминесценции, исследовалась ЭЛ ПК в контакте с жидкофазным электролитом при анодных и катодных смещениях. Интерес к изучению ЭЛ ПК обусловлен поиском технологических решений для возможного практического применения этого материала. Главным образом, это касается подстройки и стабилизации люминесцентных характеристик. В то же время, инжекция носителей заряда из электролитических контактов предоставляет большие возможности влияния на характеристики люминесценции путем варьирования внешних параметров процесса. Последнее обстоятельство обусловливает важность применения ЭЛ метода с целью выяснения природы люминесценции ПК.
-6-
Последний раздел диссертации посвящен актуальной проблеме определения параметров, характеризующих зонную структуру люминесцирующих фрагментов в ПК.
2. Цель работы состояла в следующем:
1. Экспериментально исследовать новый эффект возбуждения люминесценции в Г1К при адсорбции озона из газовой фазы: а) выявить возможность присутствия классического хемилюминесцентного механизма, характерного для возбуждения и излучательной релаксации локальных центров; б) определить источник энергии возбуждения озон-индуцированного излучения; в) определить причину необратимого снижения люминесцентной эффективности при адсорбции озона.
2. Провести исследование ЭЛ ПК в контакте с жидкофазным электролитом: а) изучить возможную роль окислительных процессов в ЭЛ при катодной поляризации ПК в электролите, содержащем персульфат-ионы; 6) исследовать корреляцию люминесцентных сигналов при возбуждении катодной и анодной ЭЛ ПК с целью подтвердить общий механизм излучения.
3. Изучить возможности и ограничения использования спектров оптического поглощения и возбуждения ФЛ для определения параметров, характеризующих зонную структуру люминесцирующих фрагментов в ПК.
3. Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
1. Проведено систематическое изучение нового эффекта в ПК -возбуждения люминесценции при адсорбции молекул озона из газовой фазы, методами люминесцентной и инфракрасной (ИК) спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и вольт-емкостных характеристик. Молекулярное воздействие является принципиально новым способом возбуждения электронной подсистемы ПК, т.к. в этом случае энергия, выделяющаяся в виде световых квантов, поставляется в результате экзотермической химической реакции, идущей на поверхности нанокристаллитов. Известно, что диссоциация радикальных молекул (например, озона) на поверхности твердого тела является энергетически
-7-
выгодным процессом. Передача выделившейся при распаде энергии твердому телу возможна по каналам возбуждения колебательных уровней решетки (температурный эффект), стимуляции химических реакций активационного типа (окисление поверхности) и, с меньшей вероятностью, генерации неравновесных электронно-дырочных пар. Первые два процесса достаточно известны в литературе. Сведения о последнем эффекте для ILK до недавнего времени отсутствовали, а взаимодействие электронной и молекулярной систем в ПК изучалось только в связи с тушением ФЛ при адсорбции ряда молекул.
2. Показано, что при катодной ЭЛ ПК в контакте с персульфатным электролитом происходит необратимая деградация люминесцентных свойств, которая сопровождается изменением химического состава поверхности ПК. Данный вопрос непосредственно связан с т.н. эффектом «тыонинга» (англ. tuning - подстройка), проявляющимся в зависимости спектральных характеристик катодной ЭЛ ПК от- величины приложенного потенциала. Большинство исследователей рассматривают эффект как полностью обратимый, не останавливая внимание на процессах, связанных с возможным окислением поверхности ПК, и ведущих к изменению люминесцентных характеристик. Результаты настоящей работы выявляют роль окислительных процессов в механизме катодной ЭЛ ПК.
3. Показана кинетическая и спектральная корреляция сигналов анодной и катодной ЭЛ ПК при анодном окислении поверхности люминесцирующих фрагментов. Данный факт доказывает обший механизм излучатель ной релаксации ЭЛ ПК при возбуждении катодной и анодной ЭЛ.
4. Проведено исследование возможности определения параметров, характеризующих зонную структуру люминесцирующих фрагментов в ПК, методами измерения оптического поглощения и возбуждения ФЛ.
4. Научно-практическая значимость работы:
Интерес к пористокремниевым слоям стимулирован, прежде всего, перспективой их использования в олтоэлекгронике в качестве активного элемента светоизлучающих приборов. Это применение в значительной
-8-
степсни сдерживает временная дефадация люминесцентных свойств ПК, природа которой до конца не выяснена. Результаты настоящей работы объясняют механизм давно обсуждаемого в литературе эффекта фотодеградации ПК в кислородсодержащей атмосфере. Эти сведения могут быть использованы при создании на основе ПК светоизлучающих устройств, устойчивых к внешним воздействиям. Более того, исследованный эффект возбуждения люминесценции ПК при адсорбции озона открывает новую возможность использования этого материала для создания газового сенсора для ультрамалых концентраций.
5. Основные положения, выносимые на защиту:
1). Излучательная релаксация возбужденного состояния при фото- и озон-индуцированной люминесценции пористого кремния происходит согласно единому механизму, в рамках квантово-размерной концепции излучения ПК.
2). Источником возбуждения видимого свечения Г1К при адсорбции озона является экзотермическая реакция окисления боковых связей атомов кремния, входящих в состав поверхностных гидридных фупп, при диссоциации адмолекул озона.
3). Причиной снижения люминесцентной активности ПК при окислении в озоне является генерация электрически активных парамагнитных дефектоз рекомбинационного типа на поверхности нанокристаллитов.
4). При катодной поляризации ПК в электролитах, содержащих персульфат-ионы, происходят необратимые изменения люминесцентных свойств, сопровождающиеся замещением гидридного покрова кристаллитов кремний-кислородными комплексами. Наблюдаемые деграда ционные явления порождены первичным процессом, ответственным за возбуждение ЭЛ, т.е. инжекцией дырок радикалами Б04"’ в кристаллиты ПК.
5). Излучательная релаксация при возбуждении ЭЛ ПК в жидкофазных электролитах при анодном и катодном смещениях происходит
-9-
согласно единому механизму, соответствующему квантово-размерной модели излучения ПК.
6). Параметры зонной структуры люминесцирующих фрагментов в ПК не имеют однозначной связи со спектрами оптического пропускания. Характеризация зонной структуры люминесцентно-активных кремниевых кристаллитов в ПК возможна с помощью исследования спектров возбуждения ФЛ.
6. Апробация работы:
Основные результаты диссертационной работы были доложены на научных семинарах отдела электроники твердого тела НИИФ СПбГУ и кафедры физики твердого тела ПетрГУ, Второй всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (СПб, 2000 г.), Седьмой всероссийской научной
конференции студентов-физиков и молодых ученых (СПб, 2001 г.).
7. Публикации и вклад автора:
По результатам работы опубликованы четыре статьи в российских и зарубежном журналах, и тезисы двух докладов на конференциях. Перечень работ приводится в конце диссертации. Все представленные в работе экспериментальные данные получены лично автором или при его непосредственном участии.
8. Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, 5 разделов, основных выводов, списка литературы, и содержит 170 стр., включая 65 рисунков, 1 таблицу и 117 наименований библиографических источников.
-10-
I. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СЛОЕВ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА И ГИПОТЕЗЫ, ОБЪЯСНЯЮЩИЕ ВИДИМУЮ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ ПК
1.1 Получение, микроструктура и химический состав слоев пористого кремния
1.1.1 Получение слоев пористого кремния
Наиболее известным и широко применяемым способом приготовления пористого кремния является анодное электрохимическое травление монокристаллической кремниевой пластины в растворе плавиковой кислоты (НГ). Травление осуществляется как при фиксированном токе, так и при постоянном потенциале. Однако предпочтителен режим постоянного тока, позволяющий получать более однородные слои ПК с воспроизводимыми пористостью и толщиной. При увеличении плотности тока выше некоторого критического значения происходит переход в режим электрополировки.
Исследования показывают, что в отсутствие положительного смещения чистая поверхность кремния отличается значительной инертностью к' воздействию плавиковой кислоты, и при комнатных температурах обычно пассивирована водородом, что делает ее гидрофобной. Для увеличения смачиваемости поверхности в электролит добавляется спирт, обычно этанол. Спирт способствует проникновению электролита вглубь пористого слоя, что является важным для формирования однородного по поверхности и толщине слоя ПК. Также хорошо смачивающий раствор облегчает выделение из пор газообразного водорода, образующегося в ходе реакции.
Механизм анодного травления кремния до сих пор окончательно не определен, и для его объяснения выдвигаются различные гипотезы. Один из механизмов образования пористого слоя при анодном травлении в водном растворе Ш7 заключается в следующем [3]. Когда дырки достигают поверхности кремния, имеет место нуклеофильное замещение 5ьН связей
-11-
81-Б связями. Благодаря поляризационному влиянию Б-связей новые ионы фтора активно взаимодействуют с поверхностными атомами 81, высвобождая молекулу водорода Н2 и инжектируя электрон в кремниевый электрод. Так как поляризация, вызванная 81-Б группами, понижает электронную плотность 81-81 связей, то при дальнейшей атаке ионов фтора происходит отрыв атомов 81 от поверхности и перенос 81Р4 комплексов в раствор. Конечным и стабильным соединением Б1 в НР является кислота Н281Р6. Общая формула реакции растворения кремния, согласно [4, 5, 6], может быть записана в следующем виде:
+ 2 И* + 6 ЯР -> ЛТч2" + Я2Т + 4/Т. (1.1)
Несмотря на то, что механизм растворения 81 окончательно не выяснен, можно выделить необходимые условия формирования пористой структуры:
1. Дырки должны быть доступны на поверхности кремния.
2. В то время как стенки пор являются пассивированными, донные участки должны быть активны в реакции растворения 81.
3. Плотность тока должна быть ниже некоторого критического значения, при котором происходит переход в режим электрополировки.
При анодном травлении кремния р-типа легко достигается инжекция в приповерхностный слой Б1 необходимого для реакции количества дырок, и освещение поверхности кремния не приводит к существенному изменению параметров получаемого ПК. Для кремния п-типа реакция порообразования идет только при наличии процесса фотогенерации дырок в подложке. Подсветкой в процессе травления кремния п-типа проводимости можно регулировать кинетику роста пор и структуру пористого слоя.
Основной характеристикой получаемых в процессе травления слоев ПК является пористость, которая характеризует отношение объема пор к общему объему пористого слоя. Пористость можно определить из гравиметрических измерений образца следующим образом. Производится измерение масс подложки до анодирования (т}) и сразу после анодирования (т2). Затем производится растворение пористого слоя в 3% растворе КОН и
- 12-
осуществляется третье взвешивание Оз). Пористость Р рассчитывают согласно соотношению
Определив площадь протравленной поверхности 5, можно получить значение толщины слоя ±
где р-плотность монокристаллического кремния.
Для подложек р-типа и данной концентрации НБ пористость возрастает с увеличением плотности тока. При фиксированной плотности тока, пористость уменьшается с увеличением концентрации НБ. Наконец, при фиксированных плотности тока и концентрации НБ пористость возрастает со временем анодирования и, следовательно, с толщиной слоя. I Ьследний факт объясняется дополнительным безтоковым травлением наружных участков пористого слоя в растворе НБ. Для образцов ПК па кремнии п-типа зависимость пористости от плотности тока не является монотонной: в случае сильно легированного п-81 на графике зависимости имеется минимум около 20 мА/см2. При больших токах поведение аналогично образцам на р-типе, при меньших токах пористость резко возрастает, что не может быть объяснено химическим (безтоковым) травлением, но является проявлением различий в микроструктуре слоев ПК на п- и р-типах подложек. Типичная пористость образцов ПК, используемых при изучении люминесцентных свойств, составляет 60-85%.
Характеристики ПК - пористость, толщина слоя, средний диаметр пор и микроструктура, зависят от условий приготовления, включающих концентрацию НБ, плотность тока, тип и уровень легирования исходной подложки, освещенность (особенно для п-типа), температуру, а также условия сушки слоя после приготовления.
Р(%) = (т2 - т2) / (ш/ - т3) х 100.
(1.2)
т3) /
(1.3)
-13-
1.1.2 Микроструктура слоев пористого кремния
Пористость является макроскопическим параметром, и не дает представления о микроскопической структуре ПК, включающей размеры пор и их форму, что является важным в вопросе объяснения видимой люминесценции ПК. В связи с тем, что характерные размеры структуры люмииесцирующего ПК малы - порядка единиц нанометров, требуемую информацию о микроструктуре слоев ПК получить нелегко.
Согласно первоначальным представлениям, в процессе травления кремниевого монокристалла вместе с углублением пор идет и их постепенное растравливание - расширение поперечных размеров пор. При этом в некоторый момент (при величине пористости >50 %) происходит
объединение близлежащих пор и образуется массив тонких кремниевых нитей (проволок), выходящих из подложки. Данное предположение базировалось на результатах ранних этапов изучения микроскопического строения ПК, имевшего низкое значение пористости, полученных с использованием методов туннельной электронной микроскопии (ТЭМ) и дифракции электронов. В работах [7, 8, 9] установлено, что в процессе травления идет формирование системы канатов-пор в кремниевом монокристалле, ориентированных вдоль кристаллографического направления <100>. В [10] показано, что преимущественный рост пор в данном кристатлографическом направлении происходит вне зависимости от типа проводимости, концентрации легирующей примеси или условий травления образца. В [6] показано, что кроме основных пор, растущих вдоль <100>, формируются "вторичные" поры, ветвящиеся из основной вдоль <001> и <010> направлений. Таким образом, если поверхность образца параллельна кристаллографической плоскости (111), структура поры древовидно растет вглубь материала из "корня" первичной ямки травления. Типичная форма поперечного сечения пор при такой ориентации поверхности с течением времени травления из почти круглой переходит в квадратную, при этом происходит объединение мелких пор в более крупные. Форма сечения пор также зависит от приложенного напряжения: с увеличением последнего
- 14-
поперечнос сечение из круглого становится квадратным и затем крестообразным.
При изучении люминесцирующего ПК с высокой пористостью возникло разделение точек зрения на морфологию пористого слоя, которые по-разному трактовали связность кремниевых, наноразмерных образований в пористом кремнии. В ряде работ [11,12,13] была замечена четкая нитевидная структура Г1К, причем средний диаметр кремниевой проволоки составлял несколько нанометров. У других авторов данные электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, полученные на образцах, изготовленных по номинально сходной технологии, свидетельствуют об отсутствии квантовых проволок в пористом кремнии, показывая микрокристаллитную структуру пористого слоя [14,15,16,17]. Обнаруженные кристаллиты имеют размеры от 3 до 20 нм и случайным образом распределены по всему пространству пористого кремния. В ряде случаев из анализа спектров комбинационного рассеяния и данных ТЭМ отмечается присутствие и кристаллической, и аморфной фазы [9,17]. При этом во всех случаях исследуемые пористые слои являются хорошо люминссцирующими.
В работе [18] исследовалась структура ПК на р~ и р' подложках методом малоуглового рентгеновского рассеяния. В работе для образцов на р подложках обнаружены две размерные фракции кристаллитов: малые (единицы нанометров) и большие (порядка десятков нм). Отмечено, что увеличение пористости сопровождается уменьшением размеров кристаллитов малоразмерной фракции, и сопровождается голубым сдвигом спектра фотолюминесценции.
Рамановская спектроскопия, и особенно микро-рамановская спектроскопия могут дать косвенную информацию для определения микроструктуры ПК. В то время как в объемном кремнии взаимодействие оптических фононов с фотонами шраничено центром зоны Бриллюэна, в кристаллитах нанометровых размеров в ПК правило отбора по вектору к ослаблено, что приводит к уишрению рамановского пика. Рамановские спектры Г1К обычно анализируются как сумма вкладов от аморфной и
- 15-
кристаллической фаз. Спектры микро-рамановского рассеяния используются для выявления латеральной и поперечной неоднородности микроструктуры слоя ПК. В работах [19, 20] проведено исследование спектров фотолюминесценции и микро-рамановского рассеяния вдоль поперечного сечения пленки ПК (вертикальная неоднородность). Как следует из результатов данных работ, при больших временах травления наблюдается значительная неоднородность в распределении кристаллитов различных размеров по толщине пленки. Средний характеристический размер кристаллитов увеличивается в направлении от поверхности вглубь слоя ПК, что обусловливается большим временем химического травления наружных слоев ПК. Интегральная интенсивность ФЛ больше для наружной поверхности слоя, что коррелирует с квантово-размерной гипотезой излучения ПК.
В результате проведенных исследований были выявлены некоторые общие закономерности в морфологии ПК. з зависимости от исходного уровня легирования пластины и условий травления. Данные закономерности можно представить в виде следующего перечня [8]: (1) ПК на подложке р-типа с удельным сопротивлением ~1 Ом см имеет губчатую структуру, с размерами кластеров порядка единиц нанометров; (2) слабо легированный р-тип (> 1 Ом см): система взаимосвязанных кремниевых частиц нанометровых размеров, пористость порядка 40-60%; (3) р-81 (0.1--0.01 Ом см): поры вдоль направления <100>, сильно разветвленные. Размеры пор 10 нм и менее, пористость изменяется в диапазоне 20-80%; (4) п-Бг (0.1-0.01 Ом см): поры квадратного сечения с поперечником 100 нм и меньше, расстояния между порами порядка микрометров; (5) слабо легированный п-81 (> 1 Ом см): морфология аналогична предыдущему типу, диаметр пор достигает 1 мкм. Поры в ПК, сформированном на подложках п-81 10 Ом см, имеют круглое сечение, и растут в направлении <100>.
- Киев+380960830922