ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение............................................................. 6
Глава 1. Молекулярная динамика и организация мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем................................ 10
1.1. Молекулярная динамика и организация ионногенных мицелл 11
1.1.1. Спиновые зонды и метод определения времен корреляции их вращения.......................................................... 13
1.1.2. Мицеллы «низкомолекулярных» ионногенных поверхностноактивных веществ.................................................. 16
1.1.3. Мицеллы поверхностно-активных веществ с длинными алкильными радикалами............................................. 25
1.2. Комплексы линейных полиэлектролитов с ионногенными поверхносто-активными веществами.................................. 31
1.2.1. Молекулярная динамика и организация мицеллярной фазы комплексов.................................................... 32
1.2.1.1. Комплексы на основе поликарбоновых кислот........... 34
1.2.1.2. Комплексы на основе полистиролсульфоната натрия 38
1.2.1.3. Комплексы на основе поли->1,Ы’-диметил диалл илам-
I моний хлорида................................................ 41
%
1.2.1.4. Комплексы на основе поли-Ы-этил-4-винил-пиридиний бромида...................................................... 43
1.2.1.5. Общие закономерности молекулярной динамики и организации мицеллярной фазы комплексов полиэлектролит-
ПАВ.......................................................... 46
1.2.2. Сегментальная подвижность макромолекул в комплексах полиэлектролит-ПАВ.............................................. 48
1.2.3. Влияние добавок на молекулярную динамику и организацию комплексов полиэлектролит — ионногенный детергент............... 55
1.3. Молекулярная динамика и организация полимерных мицелл 60
2
1.3.1. Локальная подвижность и организация мицелл на основе гидрофобно модифицированных полиакриламидов.................... 60
1.3.1.1. Сравнение локальной подвижности в узлах сеток гидрофобно модифицированных полиакриламидов и-низкомолекулярных мицеллах................................. 64
1.3.1.2. Влияние содержания боковых алкильных групп на молекулярную подвижность................................... 66
1.3.1.3. Влияние длины боковой алкильной группы............ 68
1.3.1.4. Влияние способа связывания алкильных групп с макромолекулой............................................. 70
1.3.1.5. Влияние ''заряженных" групп в макромолекуле....... 70
1.3.2. Локальная подвижность и структура полимерных мицелл катионного амфифильного диблок-сополимера.................... 73
1.4. Заключение................................................... 81
Глава 2. Пространственная ЭПР томография химических превращений в полимерах............................................. 83
4
2.1. Методы восстановления пространственного распределения парамагнитных центров в одномерной ЭПР томографии................... 84
2.2. Применение ЭПР томографии.................................... 89
2.3. Контроль химических превращений в массивных образцах......... 91
2.3.1. Затрудненный амин............:.......................... 92
2.3.2. Нитроксильный радикал................................. 95
2.3.3. Другие соединения..................................... 96
2.4. ЭПР томография химических превращений в полимерах............ 98
2.4.1. Техника эксперимента.................................. 98
2.4.1.1. Полимерные образцы................................ 98
2.4.1.2. Условия регистрации томограмм...................... 100
2.4.1.3. Метод анализа томограмм........................... 103
2.4.2. Термоокисление полимеров.............................. 106
2.4.2.1. Диффузионно-ограниченное окисление:
3
поли(акрилонитрил-бутадиен)стирольный сополимер.............. 108
2А.2.2. Влияние стерически затрудненного амина на термокисление поли(акрилонитрил-бутадиен)стирольного сополимера................................................... 112
2.4.2.3. Влияние структуры иоли(акрилонитрил-бутадисн) стирольного сополимера на его термоокислительную деструкцию................................................... 117
2.4.2.4. Кинетический режим окисления:
поли(пропилен-этилен)овый сополимер.......................... 120
2.4.2.5. Термостабильность поли(пропилен-этилен)ового
/
сополимера.................................................. 126
2.4.2.6. Влияние температуры на режим окисления полимеров.... 127
2.4.3. ЭПР томография фотохимических превращений полимеров.... 131
2.4.3.1. Фотодеструкция поли(акрилонитрил-бутадиен) стирольного сополимера......................................... 132
2.4.3.2. Влияние длины волны УФ облучения на фотодеструкцию поли(пропилен-этилен)ового сополимера.......................... 144
2.4.4. Преимущества ЭПР томографического метода с использованием контрастирующих соединений....................... 148
У
2.5. Заключение..................................................... 150
Глава 3. Спектральная ЭПР томография структурных изменений в полимерах........................................................... 152
3.1. Метод восстановления пространственного распределения парамагнитных центров в 2-х размерной ЭПР томографии................ 153
3.2. Применение 2-х размерной ЭПР томографии...................... 158
3.3. Контроль структурных превращений в массивных полимерных образцах............................................................ 161
3.3.1. Техника эксперимента..................................... 162
3.3.2. Спектральная ЭПР томография термоокисления полимеров.... 165
3.3.2.1. Термоокисление поли(акрилонитрил-
4
бутадиен)стирольного сополимера............................ 165
3.3.2.2. Термоокисление поли(пропилен-этилен)ового
сополимера................................................. 181
3.3.3. Спектральная ЭПР томография фотоокисления полимеров 187
3.3.3.1. Фотоокисление поли(акрилонитрил-
бутадиен)стирольного сополимера........................... 187
3.3.3.2. Фотоокисление поли(пропилен-этилен)ового
сополимера................................................. 200
3.3.4. Преимущества метода.................................... 205
3.4. Заключение................................................... 206
Глава 4. ЭПР спектроскопия химических и структурных превращений в условиях сдвиговой деформации под высоким давлением......................................................... 207
4.1. Техника высокого давления и сдвиговой деформации............. 208
4.2. Закономерности динамики радикалов, генерированных сдвиговой деформацией под высоким давлением................................. 211
4.3.Теоретические модели описания механостимулированных реакций... 217
4.4. Механохимия фуллерена Сбо.................................... 221
4.4.1. ЭПР спектроскопия высокого давления фуллерена Сбо 221
4.4.2. Динамика образования радикалов в Сбо, генерированных сдвиговой деформацией..................................... 225
4.4.3. Контроль структурных изменений фуллерена С6о при
высоком давлении и сдвиговой деформации....................... 228
4.5. Заключение................................................. 232
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ............................................... 233
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................:........................ 237
5
ВВЕДЕНИЕ
Развитие современных технологий основывается, прежде всего, на знании физико-химических свойств используемых соединений и закономерностей их изменения в процессе эксплуатации. Спектроскопия, электронного парамагнитного резонанса является одним из ключевых методов определения физико-химических свойств различных соединений. Сведения, получаемые методами ЭПР, позволяют извлекать информацию о структуре, подвижности, химических и магнитных взаимодействиях в исследуемых системах, обуславливая их применение в физике, химии, биологии' и медицине. В настоящее время существует множество модификаций импульсной и стационарной ЭПР спектроскопии. Разработка новых методов и подходов связана, в основном, с необходимостью повышения информативности метода ЭПР и расширения областей его применения.
Цель настоящей работы - разработка новых радиоспектроскоиических методов контроля физико-химических свойств макромолекулярных систем и их применение для решения фундаментальных и прикладных задач.
Одним из наиболее широко используемых ЭПР методов изучения структуры и* динамики различных соединений является метод спиновых меток и зондов. Спектральные параметры радикалов, введенных в исследуемую матрицу, зависят от полярности, структуры и динамики микроокружения- радикального фрагмента, что позволяет извлекать необходимую информацию из ЭПР спектра используемого радикала. Чувствительность спектральных параметров зондов к локальным (на нано уровне) характеристикам окружения делает метод спиновых зондов и меток одним из оптимальных методов исследования нанохимических систем. В первой главе диссертации данный метод был использован для определения особенностей молекулярной динамики и организации мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем. Актуальность исследования данных систем обусловлена, прежде всего, тем, что это новый класс
полимерных материалов, обладающих интересными физико-химическими свойствами. Кроме того, эти системы, могут использоваться для решения различных практически важных задач, например в качестве сорбентов для удаления токсических веществ из водных сред, для целенаправленного транспорта лекарств в организме, для получения металлических наночастиц и др. При этом важным является не только возможность целенаправленного получения полимерных систем соответствующего строения, но и прогнозируемость их поведения при изменении внешних условий.
В первой главе диссертации представлены результаты исследования молекулярной динамики и организации новых мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем. Исследуемые соединения являются сложными гетерогенными системами, поэтому в работе были использованы спиновые зонды разного строения. Это позволило получить информацию о разных участках полимерных систем. Анализ спектров ЭПР зондов и меток проводился путем сопоставления экспериментальных спектров с теоретическими, рассчитанными в рамках определенной модели. В главе представлены также закономерности влияния внешних условий (природа растворителей, их состав и т.д.) на строение и свойства полимерных самоорганизующихся систем.
В методе спиновых меток и зондов не учитывается изменение интенсивности ЭПР сигнала, которое является информативным и может служить индикатором протекания, химической реакции в той области образца, где эти. изменения наблюдаются. Извлечь информацию об одновременном изменении формы и интенсивности ЭПР сигнала по образцу возможно с помощью методов ЭПР томографии.
Методы ЭПР томографии были разработаны в начале 80-х годов. Огромный вклад в их развитие был сделан в ИХФ РАН, в лаборатории Я.С. Лебедева, где были созданы основы этого метода и показаны возможности применения ЭПР- томографии в биологии, радиационной химии и других областях науки. Как и все томографические методы, ЭПР томография
позволяет исследовать различные неоднородные объекты, не разрушая их. Однако с преимуществом неразрушающего метода и высокой чувствительности ЭПР томография имеет и свои особенности, обуславливающие не столь широкое ее применение в современных физикохимических исследованиях. Отметим лишь некоторые из них. Во-первых, в большинстве исследуемых систем обычно образуются (при радиолизе, фотолизе и т.д.) несколько типов радикалов с разной формой ЭПР линии, что делает невозможным восстановление функции их распределения по образцу. Во-вторых, в большинстве случаев при химических превращениях полимеров образуются короткоживущие радикалы, что затрудняет прямое детектирование их распределения. Для решения данной проблемы нами было предложено вводить в исследуемый объект соединения, которые при реакции с нестабильными активными центрами превращались бы в стабильные радикалы, дающие информацию не только о морфологии образца (метод спиновою зонда), но и о месте протекания химических превращений (ЭПР томография). Во-второй и третей главе диссертации разработана новая методика, сочетающая достоинства ЭПР томографии и метода спиновых зондов и позволяющая контролировать физико-химические свойства массивных неоднородных образцов на микро- и нано-уровнях. Рассмотрены соединения, которые могут быть использованы для контроля физико-химических свойств неоднородных образцов, а также представлены приемы регистрации и способы анализа экспериментальных данных.
Возможности и преимущества разработанной методики были рассмотрены на примере фото- и термоокислительной деструкции поли(акрилонитрил-бутадиен)стирольных (АБС) и поли(пропилен-этилен) (ПЭС) сополимеров, содержащих различное количество эластомеров и синтезированных различными способами. В образцы полимеров предварительно вводили стерически затрудненный амин, который при взаимодействии с активными радикалами превращается в нитроксил.
Показано, что разработанная методика существенно расширяет информативность и области применения ЭПР спектроскопии.
Важной областью современной химической физики и физики экстремальных состояний вещества, рассмотренной1 в настоящей работе, является механохимия. Интерес к твердофазным механостимулированным реакциям вызван возможностью получения новых материалов (сверхпроводящая керамика, жаростойкие и сверхпрочные материалы и т.д.), которые невозможно синтезировать другими методами. Однако в большинстве методик, используемых для определения закономерностей влияния механических факторов на физико-химические свойства материалов, исследования проводятся после механического воздействия на образец. Анализируется только результат механического воздействия. Это, несомненно, приводит к потере большей части информации о протекающих процессах. Знание кинетики процессов, протекающих непосредственно в процессе механического воздействия, является особенно важным для целенаправленного механостимулированного синтеза новых соединений.
В четвертой главе разработана методика, позволяющая детектировать молекулярные разрушения и контролировать химические и структурные превращения непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением; обобщены результаты исследования закономерностей влияния механических факторов на кинетику химических процессов, протекающих в твердых телах непосредственно в процессе сдвиговой деформации под высоким давлением. Разработанная уникальная методика была использована для изучения механостимулированных превращений фуллерена.
В конце диссертации представлены выводы работы и цитируемая литература.
9
V
ГЛАВА 1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА И ОРГАНИЗАЦИЯ МИЦЕЛЛЯРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СИСТЕМ
Интерес к самоорганизующимся полимерных системам, к которым
относятся как полимерные поверхностно-активные вещества (ПАВ), так и
комплексы низкомолекулярных ПАВ с полимерами, вызван новизной этого
класса полимерных материалов с необычными физико-химическими
свойствами. Самоорганизующиеся полимерные системы используются в
красках, моющих средствах, покрытиях для бумаги, фармацевтических
препаратах и т.д., обеспечивая стабильность и реологические свойства,
необходимые для специфических практических целей. Кроме того,
способность мицеллярной фазы солюбилизировать различные органические
соединения лежит в основе использования таких полимерных систем для
решения ряда экологических проблем, в частности, для очистки воды.
1 Іозтому изучение организации и свойств таких систем, а также определение
факторов, влияющих на них, является актуальным как с научной, так и с
*
практической точки зрения. Одним из весьма информативных методов исследования самоорганизующихся систем является метод ЭПР спектроскопии спиновых меток и зондов. Он позволяет определять характеристические времена вращения мицелл, регистрировать процесс мицеллообразования и образование предмициллярных агрегатов, определять локальную молекулярную подвижность и полярность разных участков мицеллярных организованных систем. В данной главе представлены результаты исследования молекулярной динамики и структуры самоорганизующихся систем мегодом спинового зонда.
10
1.1. Молекулярная динамика и организация ионногенных мицелл
При растворении поверхностно-активных веществ (ПАВ) в воде выше некоторой концентрации (критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)) происходит образование мицелл. Мицеллообразование можно рассматривать как механизм, приводящий к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы понижается. Образующиеся мицеллы ПАВ могут иметь разные размеры и форму в зависимости от химической природы ПАВ, его концентрации, растворителя, а также от температуры и ионной силы раствора. Процессам мицеллообразования и строению мицелл ионных ПАВ посвящено значительное число монографий /1-7/.
Одной из важных характеристик мицелл является число агрегации 77с> т.е. число ионов ПАВ, включенных в мицеллу. Числа агрегации ионов ПАВ в растворе зависят от длины алифатического участка молекулы ПАВ, температуры, а также природы и концентрации низкомолекулярного электролита /1,2,7/. Для сферических мицелл число агрегации можно оценить следующим образом: Ыс=(4тс13/3)/у , где V - объем углеводородной-цепи, / - длина вытянутой углеводородной цепи ПАВ /2,7/. В таблице 1.1 приведены некоторые характеристики алкилсульфатных мицелл в воде: критическая концентрация мицеллообразования, число агрегации, радиус мицеллы (Я), а также время корреляции вращения мицеллы как целого, рассчитанное по соотношению Стокса-Эйнштейна:
Т = (1.1)
3 кТ 4 9
с использованием значений Я, приведенных в работе /8/. Здесь г|-вязкость воды.
11
Отметим, что мицеллы являются динамическим образованием: время жизни молекулы ПАВ в мицелле, как правило, составляет 10'7-10'6 с, тогда как период полураспада мицеллы равен 10*3-1 с /1/.
Таблица 1.1. Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), число агрегации (Ыс) и радиус (Я) мицелл алкилсульфатов натрия в воде при 24° С, определенный методом светорассеяния /9/ и время корреляции (т) вращения мицеллы как целого.
ПАВ ККМ, МОЛЬ'Л'1 N0 Я, А Т, НС
КаС6804 0.42 17 - -
КаС7804 0.22 22 - 4
1ЧаС{{804 0.13 27 15.5 4.5
ИаС9804 6Т0'2 33 18.0 6.5
ЫаС,08О4 3.3*10^ 41 19.8 9
КтаСц804 1.610*' 52 22.2 12
ИаС^С^ 8.2'10*^ 64 25.2 14
ЫаСи804 2.05'10*3 80
Вблизи ККМ форма прямой мицеллы большинства ионных ПАВ в воде незначительно отличается от сферической. Мицелла состоит из углеводородного ядра, водно-углеводородного слоя, гидратированных полярных групп и прилегающего к мицелле слоя водного раствора. Заряженные полярные группы образуют компактный слой на поверхности мицеллы толщиной в несколько ангстрем, в котором локализовано основное количество противоионов (60-70%) /1,10/. Остальные противоиноны располагаются в диффузионном слое, толщиной до нескольких сотен ангстрем. Таким образом, мицелла является сложной гетерогенной системой, поэтому при использовании спиновых зондов в исследовании
12
молекулярной динамики и структуры мицелл принципиальным является вопрос о месте локализации зонда в мицелле.
1.1.1. Спиновые зонды и метод определения времен корреляции их вращения
Ниже на рисунке 1.1 приведены формулы нитроксильных радикалов, использовавшихся в качестве спиновых зондов при исследовании молекулярной динамики и структуры мицеллярных самоорганизующихся систем.
СН3(СН2),7.й-^С—(СН2)„.2СООН О N-О
п=5 (5ДСК); п=16 (16ДСК)
■
С15Н31СОМН^ N-0
Я?5
С2Н5
Я2
СИ3(СН2)17.П с (СН2)п.?СООСН3
о/ \—о*
5ДСЭ
Рисунок 1.1. Структура спиновых зондов, использованных в работе.
Использование спиновых зондов разного строения позволило, по нашему мнению, получить информацию о разных участках, исследованных систем. Зонд 5ДСК встраивается в мицеллярггую фазу таким образом, что карбоксильная группа находится вблизи межфазной границы, тогда как парамагнитный фрагмент локализован глубже, на расстоянии 5-7 А от межфазной границы /11,12/. Зонд 16ДСК в мицелле комплекса полимер-ПАВ, как правило, принимает «вытянутую» конформацию, в которой парамагнитный фрагмент локализован вблизи «ядра» мицеллы (в отличие от
13
«свободных» мицелл, в которых молекула зонда принимает U-образную конформацию и парамагнитный фрагмент расположен вблизи заряженных групп ПАВ). Углеводородный, участок радикала R15 располагается в углеводородном ядре прямой мицеллы, однако нитроксильная группа локализуется вблизи ее поверхности. Парамагнитный фрагмент зонда R2 расположен вблизи межфазной границы; это относительно «большой» зонд, который дают «усредненную» информацию о молекулярной подвижности мицеллярной фазы. Зонд 5ДСЭ нерастворим воде и локализуется, как правило, вблизи ядра мицеллы. Анализ спектров ЭПР зондов проводился путем сопоставления экспериментальных спектров с теоретическими, рассчитанными в рамках определенной модели.
При анализе экспериментальных спектров ЭПР спиновых зондов в мицеллярной фазе исследуемых систем использовали модель «микроскопический порядок и макроскопический беспорядок (Microscopic Order and Macroscopic Disorder, MOMD)» /13/. Эта модель часто используется для расчета спектров ЭПР спиновых зондов в мицеллах, дисперсиях, везикулах и других микроскопических упорядоченных, но макроскопически разупорядоченных системах /11,12,14,15/.
Параметрами модели являются:
- главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия и g-тензора нитроксильного радикала. Для зондов 5-ДСК, 16-ДСК и 5-ДСЭ были выбраны следующие главные значения этих тензоров: Ахх = 6.30 Гс, А>7 = 5.80 Гс, Аа = 33.6 Гс и g** = 2.0088, gyy = 2.0061, g^ - 2.0027 /18/. В процессе моделирования главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия варьировались в пределах 0.5 ,Гс, чтобы получить оптимальное совпадение экспериментальных спектров с теоретическими;
- коэффициенты вращательной диффузии, спинового зонда относительно осей перпендикулярной (Rj_) и параллельной (Rj|) длинной' оси симметрии
тензора диффузии. Среднее время корреляции, т, связано с коэффициентами
О 1
вращательной диффузии соотношением: т =1/611ау, где Кау=(К _|_#11д) ;
- угол р между направлением длинной оси симметрии тензора диффузии и оси тензора сверхтонкого взаимодействия. Для зондов 5-ДСК, 16-ДСК и 5-ДСЭ было принято Р=20. При данном значении было получено наилучшее совпадение теоретических и экспериментальных спектров;
- параметр упорядоченности Б, который зависит от ориентационного потенциала и определяется соотношением: 8=1/2 <Зсоз?0-1>, где 0 - угол между направлением анизотропии среды и длинной осью симметрии спинового зонда /13/; этот параметр характеризует степень упорядоченности (локальной организации) мицелляриой фазы. Чем больше значение Э, тем более упорядоченная система. Параметр 8 может быть определен из экспериментальных спектров ЭПР спинового зонда по известным соотношениям /16/:
5 = —±-------------^ (1.1)
Аи--(А„+А„.)
а ——(А +А +А ) (1-2)
лг 2 х* уу 22
4 - аМорр)+с (1.з)
С = (4,06МГ//)[1--А'-~А^РГ)---] ( ] 4)
Аи -~(Ахх+А>у)
««=|(^+2 (1.5)
где Ахх, А>у, Аи — главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия нитроксильного радикала; А’ц и А\ - частично усредненные молекулярным движением компоненты тензора сверхтонкого взаимодействия (в приближении аксиальной симметрии); а>} - константа изотропного сверхтонкого взаимодействия нитроксила в той среде, в которой определены
15
главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия; а’м - аналогичная константа в той .среде, в которой проводится эксперимент; Ах{арр)-
перпендикулярная компонента тензора сверхтонкого взаимодействия, определенная из экспериментального спектра ЭПР, как показано на рисунке 1.13 (стр. 36).
При 8=0 модель МОМЛ аналогична модели броуновского вращения в
изотропной среде. При Ях=Я{| мы имеем модель изотропного броуновского
вращения и, соответственно, при Ях ^Яц - анизотропного (в приближении
•
аксиальной симметрии). В модели изотропного вращения в изотропной среде времена корреляции вращения (т) спиновых зондов в области “быстрых” движений (5-10’,1<т<Ы0‘9с) могут быть рассчитаны по соотношению /17-19/:
г = 6,65аЯ(,-1)10"10,сек (1.6)
где 1(и) и 1(.1) - интенсивности компонент спектра в слабом и сильном полях соответственно, АН(*1) - ширина компоненты спектра в слабом поле.
Данное соотношение было использовано для расчета времен корреляции зондов Я2 и Я15.
Рассмотрим результаты исследования локальной молекулярной динамики и структуры прямых мицелл ионных ПАВ методом спинового зонда.
1.1.2. Мицеллы «низкомолскулярных» ионногенных поверхностноактивных веществ
При критической концентрации мицеллообразования (ККМ) происходит перераспределение зонда в растворе, в результате которого резко изменяется его спектр ЭПР. При концентрации меньше ККМ зонд растворен в воде; если концентрация больше ККМ, зонд находится в мицелле. При концентрации
16
ПАВ равной ККМ происходит резкое изменение полярности окружения зонда, а, следовательно, и константы изотропного сверхтонкого взаимодействия, и его вращательной подвижности, т.е. времени корреляции. На рисунке 1.2 представлены зависимости времен корреляции вращения и констант изотропного СТВ зонда 5ДСК от концентрации додсцилсульфата натрия (ДДС) в водном растворе. Видно, что при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) наблюдается резкое увеличение времен корреляции вращения и, соответственно, уменьшение изотропных констант СТВ зонда. Отметим, что величина ККМ, определенная таким способом, как правило, не отличается от соответствующих значений, определенных другими методами (ККМ ДДС в водном растворе при 25°С составляет 8.2x10° М /2,3/).
|ДДС], мМ/Л
Рисунок 1.2. Изменение времени корреляции и изотропной константы сверхтонкого взаимодействия зонда 5ДСК от концентрации додецилсульфата натрия в водном растворе.
17
В таблице 1.2 представлены константы изотропного сверхтонкого взаимодействия и времена корреляции вращения разных зондов в воде, бутаноле, гептане и в мицеллах додецилсульфата натрия и додецилтриметиламмоний (ДТАБ), тетрадецилтриметиламмоний (ТТАБ), цетилтриметиламмоний бромидов (ЦТАБ).
Таблица 1.2. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия (а^) и времена корреляции вращения (т) зондов в воде, бутаноле, гептане и в мицеллах.
К2 5ДСК 16ДСК
ам, Гс ПО10, с а*, Гс ПО10, с а^д, Гс т'Ю10, с
ДТАБ 16.5 •9.6 14.9 14 14.9 4.9
ТТАБ 16.7 9.9 14.8 16 14.9 6
ЦТАБ 16.6 13 14.8 20 15.0 6
ДДС 16.9 13 15.2 8 15.3 3.5
Вода 17.2 - 15.9 0.9 15.9 -
Гептан - - 13.8 - 14.1 -
Бутанол - - 14.8 4 14.8 0.1
Отметим, что наблюдаемые времена корреляции определяются в основном внутримолекулярной подвижностью, а не вращением мицеллы как целого; в последнем случае значения т для ДСК зондов, имеющих схожую структуру, не должны были бы отличаться.
Как упоминалось выше, зонды 5ДСК и 16ДСК локализуются в водноуглеродном слое мицеллы, толщина которого определяется глубиной проникновения воды в мицеллу. Локальные движения в этом слое происходят с частотами ~ 109 с*1, что существенно ниже, чем в воде (см. таблицу 1.2), и уменьшаются с ростом углеводородной части молекулы ПАВ. Полярность данного слоя близка к полярности бутанола.
18
Химические соединения в зависимости от их структуры по-разному влияют, как на процесс мицеллообразования, так и на локальную молекулярную подвижность мицелл.
Введение электролита в водный раствор приводит к понижению ККМ ПАВ /4,6,20-22/. На рисунке 1.3 представлено уменьшение ККМ додецилсульфата натрия при добавлении в его водный раствор тетраметиламмоний хлорида. При этом происходит уменьшение, как молекулярной подвижности ионов ПАВ в мицелле, так и локальной диэлектрической проницаемости вблизи заряженных групп. На рисунке 1.4 представлено изменение времени корреляции вращения и изотропных констант сверхтонкого взаимодействия зонда 5ДСК при добавлении тетраметиламмоний хлорида в водный раствор ДДС. Увеличение времени корреляции вращения зонда 5ДСК, локализованного вблизи заряженных групп молекул ПАВ и характеризирующего их локальную подвижность, обусловлено увеличением плотности упаковки ионов ПАВ. Как известно, введение простой соли в водный раствор ПАВ приводит к увеличению чисел агрегации /4,22,23/. Так добавка 0.5 М №01 в 0.07 М водный раствор ДДС приводит к увеличению чисел агрегации мицеллы ПАВ более чем в 2 раза /23/. Соответственно это приводит к увеличению плотности упаковки ионов ПАВ и сопровождается вытеснением воды из приповерхностного слоя мицеллы, что снижает локальную диэлектрическую проницаемость и вызывает уменьшение а*^. На рис. 1.5 показано изменение времени корреляции вращения зонда 5ДСК с увеличением чисел агрегации мицеллы ДДС при добавлении в мицеллярный раствор №С1. Числа агрегации были определены в работе /23/ методом люминесцентной спектроскопии. Отметим более сильное влияние на ККМ и молекулярную подвижность ионов ДДС катионного мономера (К,К,К,Н-триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата), в отличие от тетраметиламмоний хлорида. Структурная формула катионного мономера приведена ниже:
19
сн3 гн
/ . 7Н3 ОБОзСН,
сн —с I
2 /С- О—СН? СН2—N— СН3
0/ I
сн3
На рисунках 1.3 и 1.4 зависимости для данного катионного мономера представлены сплошными линиями. По-видимому, столь заметное снижение ККМ и молекулярной подвижности ионов ДДС в мицеллах обусловлено встраиванием молекул данного электролита в поверхностный слой мицелл ДЦС, что приводит к более эффективному взаимодействию катионного мономера с противоположно заряженными ионами ДДС /24,25/.
[Добавка]/[ДДС]
Рисунок 1.3. Изменение ККМ ДДС при добавлении в его водный раствор тетраметиламмоний хлорида (пунктирная линия) и катионного мономера (Ы,Ы,]Ч,К-тримстил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата) (сплошная линия).
20
[добавка] / [ДДС]
Рисунок 1.4. Влияние содержания Ы,ККЫ-триметил[метакрилоксиэтил] аммоний мегилсульфата (1) и тетраметиламмоний хлорида (2) в мицеллярных растворах ДДС на время корреляции вращения т (а) и константу изотропного СТВ ац (б) зонда 5ДСК. [ДДС]= 15 мМ.
21
Среднее число агрегаций
Рисунок 1.5. Изменение времени корреляции вращения зонда 5ДСК с увеличением чисел агрегации мицеллы Д ЦС, определенных в работе /23/, при добавлении в мицеллярный раствор ЫаС1.
Другие растворенные вещества вызывают изменение ККМ в разной степени в зависимости от их полярности. Спирты менее полярны, чем вода и распределяются между объемом раствора и мицеллами /2,26-35/. С увеличением длины алкильной цепи возрастает невыгодность их растворения в воде и выгодность локализации молекул спирта в мицеллах. При этом происходит увеличение молекулярной подвижности ионов ПАВ. В таблице 1.3 представлено изменение времен корреляции и изотропных констант
22
зондов 5ДСК и 16ДСК в мицелле ДДС с концентрацией бутанола в водном растворе ДДС (концентрация ДДС в растворе 10 мМ). Как видно из таблицы
1.3, рост концентрации бутанола в растворе приводит к уменьшению времен корреляции зондов. Молекулы бутанола проникают в мицеллу, что приводит к «разрыхлению» мицеллярной структуры, и как следствие, увеличению молекулярной подвижности ионов ПАВ/36,37/. Аналогичные результаты были получены и для мицелл алкилтриметиламмоний бромидов /38/. Как пример, в таблице 1.4 представлено изменение спектральных параметров зондов 5ДСК и 16ДСК в мицелле ТТАБ в присутствии бутанола в водном растворе.
Наличие в молекулах неионогенных ПАВ полярного и неполярного фрагмента обуславливает их способность встраиваться в мицеллы ионогенных ПАВ и формировать смешанные мицеллы /2,39-43/. Так, при добавлении Тритона Х-100 (структурная формула представлена ниже), который сам может образовывать неионогенные мицеллы, к мицеллам ДДС время корреляции вращения спиновых зондов 5ДСК и 16ДСК возрастает (таблица 1.3), что объясняется формированием смешанных мицелл ДДС-Тритон Х-100; в противном случае спектр ЭПР представлял бы суперпозицию спектров зондов, локализованных в мицеллах «чистого» ДДС и «чистого» Тритона Х-100, что не соответствует экспериментальным данным /36,37/. Молекулярная подвижность зондов в смешанных мицеллах ниже, чем в «чистых» мицеллах ДДС, однако выше, чем в «чистых» мицеллах Тритона (см. таблица 1.3).
Тритон Х-100 (п «9-10)
23
Таблица 1.3. Времена корреляции и изотропные констант СТВ зондов 5ДСК и 16ДСК в мицеллах ДДС, и Тринона Х-100, а таюке в мицеллах ДДС в присутствие бутаиола и Тритона Х-100 (концентрация ДДС в растворе 10 мМ).
5ДСК 16 ДСК
НО10, с ам, Гс ПО10, с аы, Гс
ДДС ([ДДС]=0.01 М) 8 15.2 3.5 15.3
Тритон Х-100 ([Тритон]=0.05 М) 24 15.1 10 14.9
Мицеллы ДДС в присутствии бутанола, [ДДС]=0.01 М
1.5 вес. % бутанола 6 15.2 3 15.2
3 вес. % бутанола 4 15.2 2 15.2
ДДС-Тритон Х-100 смешанные мицеллы, [ДЦС]=0.01 М
[Тритон Х-100]/[ДДС]=0.33 14 15.2 5 14.9
[Тритон Х-100]/[ДДС]=1 15 15.0 6 14.8
Таблица 1.4. Времена корреляции и изотропные констант СТВ зондов 5ДСК и 16ДСК в мицеллах ТТАБ в присутствие бутанола.
Зонд 5ДСК 16ДСК
ПО9,с ам, Гс НО9,с ам, Гс
0 вес % бутанола - 1.3 14.8 0.4 14.9
1 все % бутанола 0.94 15 0.34 14.9
3 вес % бутанола 0.82 15 0.17 14.9
5 вес % бутанола 0.61 15 0.14 14.9
24
- Киев+380960830922