Высокотемпературные релаксационные процессы в стеклах боратной системы

2
СОДЕРЖАНКЕ
В в е д е Н К е........................................
Глава 1 . Литературный обзор
1.1. Современные представления о строении неорганических стекол..............................
1 .2. Структурные преобразования в неорганических стеклах.....................................
1.3* Структура стекол борэтной системы..........
1.3.1. Стеклообразный борный ангидрид
1 .3.2. Стекла системы Ме^О- Ь205 .........
1.3.3. Стекла системы ИеО - БД ...........
1.4. Молекулярно-кинетические теории вязкого течения -неорганических стекол...................
1.5. Релаксационная спектрометрия неорганических стекол............................................
1.6. Механизмы внутреннего тоеккя в неорганических стеклах..............*..........~.......
1 .7. Выводы по разделу 1 и постановка задачи. Глава 2. Образцы а.методики исследования
2.1. Синтез стекол борзтной группы..............
2.2. Подготовка образцов к исследованию.........
2.3. Методы исследования высокотемпературной механической релаксации неорганических стекол...........................................
2.3.1. Установка для исследования высокотемпературной механической релаксации в диапазоне частот от
5*10”^ Гц до 10 Гц при свободных крутильных колебания...............
2.3.2. Установка для исследования высокотемпературной механической релаксации в диапазоне частот от
С А
10 ° Гц до 10 Гц при вынужденных крутильных колебаниях..........
2.4. Оценки погрешности результатов зкспери-
..'1ЄНТ ОБ. ........................ .........
стр.
и
10
12
14
14
16
21
27
31
38
44
46
46
47
47
54
60
3
2.4.1. Погрешность измерения в диапазоне частот от 5*1 (Г^ Гц до 10 Гц.............................
2.4.2. Погрешность измерения в диапазоне частот от 10-5 рц д0 |0-1 рц..............................
2.5. Выводы по разделу 2...........................
Глава 3. Исследование параметров механической релак- 1 сации стеклообразного В203 > стекол систе-
мы Ма20-В,03и К2О-В,,03з области стеклования..
3.1. Внутреннее трение борэтных стекол.............
3.1.1. Стеклообразный В205
3.1.2. Натриевоборатные стекла.....................
3.1.3. Кэлиевоборатные стекла......................
3.2. Спектры распределения времен механической релаксации стеклообразного В£03 и щелочно-боратных стекол /148/.............................
3.3. Механизмы высокотемпературной механической релаксации в стеклообразном В205 и щелочно-боратных стеклах...................................У
3.4. Выводы по разделу 3...........................
Глава 4. Исследование высокотемпературной механической релаксации бесщелочных борэтных стекол динамическим механическим методом
4.1. Внутреннее трение бариевоборатных стекол в интервале стеклования.............................
4.2. Высокотемпературная механическая релаксация в цинковобораткых стеклах.....................
4.3. Вязкоупругие свойства свинцовоборзтных стекол............................................
4.4. Спектры распределения времен релаксации бесщелочных боратных стекол.......................
4.5. Выводы по разделу 4...........................
60
63
64
66
66
66
75
83
88
96
106
108
108
117
122
139
144
4
Глава 5. Исследование влияния стабилизации на параметры высокотемпературной механической релаксации стекол......................................... 145
5.1. Стеклообразный В205 145
5*2* Щелочиоборатное стекло состава
2(%0-80Ва03.................................... 151
5.3. Оконное стекло................................ 154
5.4. Выводы по разделу............................. 161
Общие выводы 162
Литература 164
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. В Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981-1985 годы и на период до 1990 года /1/ уделено внимание задачам изучения физико-механических характеристик неорганических неметалличе -ских материалов. Стекла являются типичными представителями этих конструкционных материалов к применяются во многих отраслях промышленности при создании различных приборов и устройств, свойства и стабильность технических параметров которых, в значительной степени определяются составом и технологией обработки данных стекол.
Стекла имеют сложное строение, их структура представляет собой структуру переохлажденного расплава, перешедшего в твердое агрегатное состояние. Таким образом, структура стекол характеризуется ближним порядком в расположении составляющих эти стекла частиц, что соответствует жидкой структурной фазе, а по подвижности этих частиц стекла соответствуют твердому состоянию вещества.
Строение неорганических стекол,их химический состав не определяют однозначного поведения этих стекол в различных режимах их использования, поэтому наряду с прямыми методами их исследования применяются и косвенные структурно-чувствительные методы изучения. К этим методам относятся и методы изучения вязкоупругих физико-механических характеристик в динамических режимах при различных температурах и частотах периодического деформирования.
Рассеяние энергии в неорганических стеклах при их деформировании, обусловливающее внутреннее трение, является важным фактором, определяющим особенности поведения материалов при
б
механических воздействиях. Изучение температурных и частотных зависимостей вязкоупругих характеристик стекол позволяет получить информацию о различных релаксационных процессах, имеющих тот или иной механизм.
Особый интерес представляет изучение высокотемпературных релаксационных процессов. Это вызвано тем, что интервал температур, в котором происходит переход неорганических стекол от расплава к состоянию метастабильного равновесия, оказывает наибольшее влияние на физико-механические характеристики этих стекол.
Статические методы изучения высокотемпературных релаксационных процессов, лежащих в области температур стеклования неорганических стекол, позволяют исследовать эти процессы лишь вблизи этой температуры стеклования, так как повышение температуры исследований ведет к снижению времен релаксации структуры стекла, что вызывает затруднения в использовании этих методов. Кроме того, под влиянием статических усилий практически невозможно приложить мгновенное начальное напряжение в нулевой момент времени, поэтому трудно, с достаточной точностью, получить величину мгновенного модуля при сдвиге, который является одним из основных характеристик твердого тела и, на основании которого можно определить соответствующие коэффициенты функций релаксации и деформации. Эта трудность устраняется при использовании динамических методов,при которых стекло подвергается действию переменного механического напряжения.
Изучение высокотемпературных релаксационных процессов некоторых неорганических стекол динамическими методами показало, что эти процессы характеризуются максимумами внутреннего трения с энергиями активации вязкого течения стекла. Кроме того, эти релаксационные максимумы внутреннего трения харак-
7
теризуются наличием спектров распределения времен релаксации.
Существующий объем экспериментальных и теоретических работ, посвященных высокотемпературным релаксационным процессам и их механизмам, ограничен. Недостаточно изучены спектры распределения времен релаксации этих процессов, их зависимость от структуры стекол, от частоты периодического воздействия, от тепловой предыстории и стабилизации. Еще недостаточно полно раскрыта физическая сущность и количество этих высокотемпературных релаксационных процессов. Практически не изучены высокотемпературные релаксационные процессы и их спектры распределения времен релаксации стекол боратной системы, хотя эти стекла имеют ряд физических свойств, которые служат основой для их практического применения.
упругих физико-механических характеристик стекол боратной системы, для чего решались следующие задачи:
- разработка методики и аппаратуры для изучения процессов высокотемпературной механической релаксации в диапазоне час-
- проведение систематических исследований процессов высокотемпературной механической релаксации в стеклообразном В^05 и бинарных боратных стеклах различного химического состава;
- установление закономерностей изменения параметров высокотемпературной механической релаксации и спектров распределения времен релаксации боратных стекол в зависимости от структуры стекол;
- установление влияния стабилизации структуры стекла на параметры высокотемпературной механической релаксации.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования процессов высокотемпературной механической релаксации
являлось изучение высокотемпературных вязко-
тот 10“"® - 10 Гц;
8
в стеклах боратной системы различного химического состава в
11 13
диапазоне вязкостей от 1 0 до 10 Па.с.
Определено влияние вязкости и химического состава борэтных стекол на параметры высокотемпературной механической релаксаг-ции и спектры распределения времен релаксации. Предложены структурные модели, удовлетворительно описывающие механизм высокотемпературного релаксационного процесса в стеклообразном ВД и щелочи об оратных стеклах.
«с
Исследовано влияние стабилизации структуры стеклообразного В205 , натриевоборатного стекла 20Маа0-ДОВ203 и оконного стекла на параметры высокотемпературной механической релаксации.
Практическая ценность работы связана с широким применением стеклообразных материалов в промышленности. Полученные результаты могут быть использованы:
- при разработке различных устройств, где требуется поглощение тепловых нейтронов, высокая рентгенопрозрачность и устойчивость против воздействия паров щелочных металлов;
- для изготовления интегральных микросхем и устройств, где имеются спаи стекла со стеклом и другими материалами;
- для прогнозирования физико-механических характеристик боратных стекол в зависимости от химического состава;
- в практике научных исследований для дальнейшего расширения сведений о влиянии состава стекол на их структуру;
- для изготовления ультразвуковых линий задержки и оптических световодов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- переход стекол боратной системы из упруго-твердого в вязкотекучее состояние сопровождается максимумом внутреннего
I ^
трения, который может быть описан функцией вида ]
при этом, энергия активации высокотемпературного процесса механической релаксации в стеклах боратной системы близка к значению энергии активации вязкого течения стекол соответствующего состава;
- спектры распределения времен механической релаксации высокотемпературного процесса зависят от химических составов бинарных боратных стекол. Самый широкий спектр у стеклообразного Вй05 , самый узкий у свинцовоборатных стекол с содержанием Р(зО от 40 до 70 мол.$;
- параметр 8 , характеризующий ширину спектра распределения времен релаксации Н(Ъ) постоянен в диапазоне изменения
11 1 я
вязкости боратных стекол от 101 до 10 ° Па.с. Стабилизация
1Я
структуры данных стекол при значении вязкости равном 10 Па*с не приводит к существенным изменениям температурной зависимости параметра распределения спектра времен механической релаксации,
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и практика конструирования и обеспечения надежности и качества электронной аппаратуры и приборов (Воронеж,
1984 г.); Всесоюзном симпозиуме "Релаксационные явления в неорганических стеклах" (Тбилиси, 1984 г.).
Публикации. По материалам научных исследований опубликовано 7 научных работ и получено 2 авторских свидетельства на изобретения.
10
ГЛАВА 1
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Современные представления о строении неорганических стекол
В настоящее время имеется несколько гипотез строения неорганических стекол, дополняющих друг друга к создающих общее представление о строении неорганических стекол.
1. Кристаллитная гипотеза /2/, допускающая существование в стекле "высокодисперсных кристалликов" к аморфной прослойки, что предполагает неоднородность строения стекол.
2. Гипотеза беспорядочной трехмерной сетки /3/, являющейся непрерывной, образованной полиэдрами, связанными между собой мостиковыми атомами кислорода, расположенными в вершинах этих полиэдров. Данная гипотеза предполагает однород -ность строения неорганических стекол.
В зависимости от математической интерпретации данных рентгенографических исследований, нашла подтверждение как кркс-таллитная гипотеза, так и гипотеза беспорядочной трехмерной сетки /4/. В результате дискуссии /5/ произошло сближение этих альтернативных гипотез и, под понятием "кристаллит" стала подразумеваться максимально упорядоченная область общей пространственной сетки, а беспорядочная трехмерная сетка была признана усредненной, с возможным существованием в ней крупных атомных фрагментов /6,7/.
3. Агрегативная гипотеза /8,9/, признающая существование в стекле мккрообластей, имеющих упорядоченнее строение.Суть агрегзтквной гипотезы сводится к тому, что в стеклообразном расплаве всегда существуют мгновенно возникающие группировки сложных анионов, или - агрегаты, состоящие из небольшого ко-
и
лкчества полиэдров. Беспорядочное сочетание этих агрегатов и составляет каркас стекла* Агрегаты могут строиться из однотипных молекул, но не отрицается их строение из различных компонентов.
4. Квазикристаллическая или аморфная гипотеза /10/, также признающая существование в стекле микрооблэстей, имеющих упорядоченное строение и, рассматривающая процесс образования стекла, как результат перестройки взаимного расположения молекул, их перегруппировки, происходящей с понижением температуры. При этом возрастает вязкость стеклообразующего расплава и, при некоторой температуре, вероятность перегруппировки становится очень малой и в расплаве фиксируется структура, соответствующая более высокой температуре. Упорядоченные области в данной структуре распространены на несколько атомных расстояний, т.е. упорядоченность наблюдается в ближнем порядке.
Имеются гипотезы, рассматривающие строение неорганических стекол с использованием представлений о природе химических связей, возникающих при образовании каркасов стекол.
5. Полимерная гипотеза /11-13/, относящая неорганические стекла к полимерам, имеющим ленточные или цепочечные структуры.
6# Молекулярная гипотеза /14/, согласно которой стеклообразующие окислы состоят И8 молекул в расплаве. Вследствие этого, при охлаждении стеклообразующего расплава эти молекулы не успевают переориентироваться и перегруппироваться,чтобы занять места в кристаллической решетке, образуя при этом беспорядочную структуру.
7. Гипотеза о строении неорганических стекол в виде координационной аморфной вязи /15,16/, где термином “аморфная
12
вязь" подчеркивается неупорядоченность этой вязи и произвольность, в известных пределах, углов мегду мостиковыми связями* Данная гипотеза мало чем отличается от гипотезы беспорядочной трехмерной сетки /17/.
Таким образом, одни гипотезы о строении неорганических стекол исходят кз представлений их однородности /2,3,8,9,10, 15,16/, другие гипотезы предполагают наличие их микронеоднородного строения /2,17/. В настоящее время, многочисленные экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что "гипотеза неоднородного строения стекла есть рте не гипотеза,а экспериментально установленный факт" /17/, поэтому создание теории строения стекла должно учитывать процесс стеклования, при котором фиксируется как среднестатистическая структура стекла, так и неоднородности.
1.2. Структурные преобразования в неорганических
стеклах
Согласно кинетической теории стеклования /18,19/ структура стеклообразующего расплава зависит от температуры и давления и изменяется при их изменении вследствие перегруппировки ее элементов - отдельных атомов, ионов, мостиковых и немостиковых атомов кислорода в сетке, мест разрывов связей между атомами, целых подвижных группировок /20/.
При высоких температурах в стеклообразующем расплаве существуют непрерывно возникающие и непрерывно разрушающиеся неустойчивые грз'ппировкк /8/, т.е. для каждой температуры расплава имеется подвижное динамическое равновесие. Эти неустойчивые группировки отличаются от среднестатистической структуры стеклообрззующего расплава и представляют собой неоднородности. Понижение температуры снижает интенсивность
13
теплового движения частиц стеклообразующего расплава, соответственно уменьшается вклад в образование структуры энтропийного фвкторз, что позволяет образовывать более устойчивые агрегаты или неоднородности /21/.
Неоднородности могут быть физического и химического характера*
Химические неоднородности представляют собой локальные отклонения от среднего состава стекла по сортам атомов или ионов и по их химическим связям /9/. Химические неоднородности проявляются только в двух и многокомпонентных стеклах. К химическим неоднородностям относятся тепловые флуктуации концентрации /22-24/, возникающие при добавлении в стеклообразующий расплав второго компонента.
Физические или структурные неоднородности представляют собой флуктуации параметра порядка /25/, и отличаются упорядоченностью в расположении частиц относительно их среднестатистического расположения в расплаве. Физические неоднородности возможны как в однокомпонентных,так.и во многокомпо -нентных стеклах, что доказано для тепловых флуктуаций плотности методами мвлоугдового рассеяния рентгеновских лучей /21,23,26,27/.
Кроме тепловых флуктуаций плотности в стеклообразующих расплавах и стеклах обнаруживается субмикронеоднородная или псевдофазовая структура /22-24/ с мелкими (Км = 10-15 X) и крупными я 180-450 А Областями неоднородности. Эти области не реагируют на продолжительную изотермическую обра -ботку и не имеют полных признаков фазового разделения /28, 29/, в отличие от структурных перестроек, связанных с фазовыми превращениями.
Вбливи спинодэлей куполов ликвации могут иметь место и
14
надкритические флуктуации, быстро исчезающие с повышением температуры /19/.
Структурные превращения имеют место при изменении 'координационных чисел /15,30/ многозарядных ионов по кислороду, что подтверждается исследованиями стекол ИК-спектроскопией /31/ и ЯМР /32/.
Образование структурных комплексов /33/ в стеклообразующем расплаве и учет их относительной стабильности, позволяет объяснить ликвационные явления в стеклах при реакциях ассоциации и диссоциации этих структурных комплексов /34/.
Все перечисленные неоднородности структуры стеклообразующих расплавов к стекол могут возникать и сосуществовать одновременно, особенно во многокомпонентных стеклах, но каждая из них может оказывать наибольшее влияние на какое-либо свойство или физико-механические и химические характеристики стекла или стеклообразующего расплава /19/.
Следует отметить,что все перечисленные неоднородности структуры имеют сравнительно неширокий спектр времен релаксации и активируются они примерно таким же значением энергии, как и вязкое течение неорганических стекол /19/.
1.3. Структура стекол борэтной системы 1 .3.1 . Стеклообразный борный ангидрид В203
Структура стеклообразного борного ангидрида ВД ка основании ИК-спектров поглощения /35/ и рентгенографических исследований /36/ представляется лишенкой трехмерного каркаса к является цепочечно-слоистой /12/ с цепями циклов ВД)5 (рис.1). Рентгенографические исследования /36/ и ЯМР /32/ указывают на наличие в структуре стеклообразного ВД только тригонэльных группировок В03 с расстояниями В-0 равными
• бор
кислород
Цепочечно-слоистая структура стеклообразного борного ангидрида /12/„
16
о о
1,37 А к 0-0-2,37 А, при этом предполагается, что имеются и более крупные образования, представляющие собой бороксоль-ные кольца ВД5 (рис.2 ), где каждое кольцо может быть
связано только с тремя соседними кольцами данного слоя /37, 38,39/, Рентгенографические исследования под малыми и средними углами /21-23/ такке обнаруживают беспорядочно расположенные в слоистых структурах бороксольные кольца ВД,5 и замороженные флуктуации плотности.
Имеется и другая точка зрения на структуру ВД объясняющая низкую вязкость ВД по сравнению с 5Д образованием молекул ВД /14,40/ с изменяющимся от температуры числом мостиков связи этих молекул.
1.3,2, Стекла системы ПеДВД
При изучении борэтЕых стекол выдвигались различные гипотезы их структуры, связанные с аномальным поведением их физических свойств в зависимости от концентрации модификатора /41-43/, наблюдаемые в области 16-19 мол.$ окисла щелочного металла.
Возможное объяснение аномальности свойств боратных стекол. связывается /44/ с наличием атомов кислорода, не участвующих в образовании Костиковых связей.
Доказано, что при добавлении модификатора в стеклообразный борный ангидрид БД происходит изменение координации борз, в частности, для нэтриевоборатных стекол /42/ были выдвинуты определенные закономерности структурообрэзования, из которых следует, что прямая связь между двумя тетраэдрами в стекле отсутствует к структура представляется составленной из повторяющихся групп, содержащих пять атомов бора,