V
ВВЕДЕНИЕ.............................................................................4
Актуальность работы................................................................4
Цель работы и задами исследования..................................................8
Научная новизна....................................................................9
Научное и практическое значение работы............................................11
Достоверность полученных результатов..............................................12
Глава 1. ОБРАЗОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИХ СИНТЕЗ..
.........................................................................15
1.1. Модели образования фуллеренов...............................................15
Сборка фуллерена из фрагментов графита..........................................16
Модель «улитки».................................................................17
Путь Пентагона..................................................................18
Путь фуллерена..................................................................21
Отжиг углеродных кластеров......................................................22
Монте-Карло и молекулярно-динамические расчеты образования молекул фуллеренов24 Молекулярно-динамические исследования методом сильной связи.................27
1.2. Модель формирования углеродных кластеров и молекул фуллерена в плазме с учетом заряда частиц...............................................................29
Влияние зарядов углеродных кластеров на процесс образования из них молекулы
фуллерена.......................................................................29
Построение модели для расчета вероятности образования фуллеренов в плазме.......35
Результаты расчетов вероятности образования фуллеренов..........................44
1.3. Развитие модели расчета образования фуллеренов в плазме.....................57
1.4. Образование эндоэдральных фуллеренов и гетерофуллеренов......................74
1.4.1. Модель расчета образования металлофуллеренов Ме@С84 в плазме.............74
1.4.2. Результаты расчетов скорости образования мегаллофуллеренов...............89
1.4.3. Выводы...................................................................95
Глава 2. ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ
ОДНОСЛОЙНЫХ НАНОТРУБОК...................................................98
2.1. Введение....................................................................98
2.2. Детали метода упрощения расчётов однослойных нанотрубок....................100
2.3. Причина возможных погрешностей метода......................................106
2.4. Результаты расчета электронной структуры ГП................................107
2.5. Применение метода ГП для расчета упругих свойств углеродных и неуглеродных нанотрубок.......................................................................114
Глава 3. ТРАНСПОРТ ВОДОРОДА ВНУТРИ УЗКИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.
117
3.1. Динамика молекул водорода внутри узких углеродных нанотрубок с учетом квантовых эффектов...............................................................117
3.1.1. Задача разделения изотопов.............................................117
3.1.2. Новый подход к разделению изотопов с помощью поперечной локализации 118
3.1.3. Описание оригинального метода расчета подвижности из-за туннелирования
молекул в однорядных системах..........................................121
3.1.4. Детали вычислений......................................................123
3.1.5. Полученные результаты..................................................130
3.1.6. Выводы.................................................................135
3.2. Термоактивированный транспорт молекул водорода внутри узких однослойных углеродных нанотруб........................................................136
3.2.1. Влияние фононов на транспорт водорода в узких УНТ......................143
3
3.3. Направленный термоактивированный транспорт водорода в узких У!ГГ..............150
Глава 4. АДСОРБИРОВАНИИ ВОДОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАИОТРУБОК И ВНУТРИ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ МАГНИЯ...............................................................................153
4.1. Адсорбция водорода на поверхности УНТ.......................................153
4.1.1. Построение модели.......................................................156
4.1.2. Результаты и их обсуждение..............................................161
4.1.3. Выводы......................................................................168
4.2. Исследование адсорбции водорода на комплексе «поверхность платины/ углеродная нанотрубка».........................................................................170
4.2.1. Введение................................................................170
4.2.2. Детали расчета и вычислительный метод...................................171
4.2.3. Результаты и их обсуждение..............................................177
4.2.4. Выводы..................................................................184
4.3. Изучение абсорбции водорода внутри наночастиц магния и разбавленных
растворов с легкими б-металлами (Бс, И)..........................................185
4.3.1. Введение................................................................185
4.3.2. Детали расчетов и полученные результаты.................................186
Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ НЕУГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 193
5.1. Структура и свойства нанотрубок ВеО.........................................193
5.1.1. Введение................................................................193
5.1.2. Метод расчета и энергетические характеристики...........................194
5.1.3. Электронная структура нанотрубок ВсО....................................197
5.2. Энергетические и электронные свойства неуглеродньтх нанотруб на основе диоксида кремния.............................................................................201
5.2.1. Введение................................................................201
5.2.2. Классификация нанотруб..................................................202
5.2.3. Метод расчета...........................................................205
5.2.4. Гсомстрические характеристики...........................................206
5.2.5. Энергетические характеристики...........................................210
5.2.6. Электронная структура и се зависимость от деформации НТ.................213
5.2.7. Выводы..................................................................216
5.3. Атомная и электронная структура нанотрубок Б^Сьх..............................218
5.3.1. Введение................................................................218
5.3.2. Метод расчета...........................................................220
5.3.3. Результаты расчетов.....................................................221
5.3.4. Выводы..................................................................228
ВЫВОДЫ.............................................................................229
Благодарности......................................................................233
Список цитированной литературы.....................................................234
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы.
В последнее десятилетие резко возрос интерес как к научным аспектам, так и к практическим приложениям различных наноматериалов. Именно с возможностью создавать наноструктуры с требуемыми свойствами связывают ближайшие перспективы в развитии принципиально новой базы микроэлекгроники, эффективных аккумуляторов, сверхпрочных материалов, высокоэффективных катализаторов и т.д. При этом стоимость получения и экспериментального изучения таких объектов быстро растет по мере уменьшения их размеров, особенно в области нанометрового диапазона, и здесь перспективным является теоретическое моделирование свойств нанообъектов с использованием методов квантовой химии. Это позволяет избежать проведения дорогостоящих экспериментов и сократить время исследования. В тоже время достоверность таких исследований обычно достаточно высока, особенно при использовании неэмпирических, ab-initio методов расчета, в которых нет никаких эмпирических параметров.
Одними из перспективных для нанотехнологии объектов являются наноструктуры, состоящие исключительно из атомов углерода. Открытые в 80х годах новые углеродные наноструктуры- фуллерены, а затем и углеродные наноотрубки (УЫТ) целиком состоят из зр2-связашгых атомов и проявляют уникальные физико-химические свойства. Прочность и легкость этих структур, огромная удельная поверхность, большая величина проводимости и возможность
5
адсорбирования на своей поверхности различных молекул и присоединение разнообразных функциональных групп предопределяет возможность их использования в качестве элементов наноэлектроники, сенсоров, аккумуляторов различных атомв и молекул и д.т. Поэтому актуальным здесь является проведение теоретического моделирования механизмов образования и свойств данных наносзруктур, так как оно позволяет определять оптимальные условия синтеза и предсказывать свойства еще не синтезированных наноструктур. При этом в этой области многое остается еще непонятным. Например, образование совершенной симметричной структуры молекулы фуллерена Сбо в углерод-содержащей плазме во многом еще неясен и нахождение закономерностей и условий, влшпощих на вероятность образования фуллерена в плазме является важной фундаментальной и прикладной задачей. Другой акральной проблемой, которая, несмотря на огромные усилия, остается нерешенной в настоящее время, является создание эффективных аккумуляторов водорода, прежде всего- для использования на автотранспорте, где желаемым пределом (по общепризнанным критериям БОЕ-американского департамента энергии, регламентирующим пробег автомобиля с таким аккумулятором —300км) является содержание водорода в 6.5% по массе. Огромная удельная поверхность УНТ, их химическая и физическая стабильность уже с момента их открытия привлекали огромное внимание применительно к их использованию в качестве адсорбентов водорода. К сожалению, полученные экспериментальные и теоретические данные в этой области являются весьма противоречивыми, поэтому актуальным является ответ на вопрос о перспективности физической и химической адсорбции водорода на поверхности
6
УНТ, а также о поиске других перспективных адсорбентов водорода. При изучении транспорта молекул водорода внутри углеродных нанотрубок также возникает вопрос о важности учета квантовых эффектов, особенно в области низких температур. Малая масса молекулы водорода и достаточно низкие потенциальные барьеры для ее движения предполагают то, что эффект туннелирования может быть существен, особенно при низких температурах, поэтому изучение этих эффектов представляются важными как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
Еще одной важной задачей является поиск и исследование новых наноструктур, которые могут образовываться в процессах плазменного синтеза, методом химического синтеза из 1*азовой фазы (СУХ)) и др. методами. В последние годы экспериментально были получены десятки нанотрубок (НТ) и нанопроволок новых химических составов. Часто их физические и электронные свойства еще достаточно не изучены, что тормозит возможное применение таких наноструктур в современной технологии, несмотря на их перспективность. Поэтому детальное изучение свойств таких наноструктур, а также механизмы их образования являются актуальными задачами. И здесь неоценимую помощь может оказать теоретическое моделирование свойств таких наностуктур на базе квантово-химических первопринципных методов расчетов, свободных от использования любых эмпирических параметров, которые обычно определяются для хорошо изученных веществ.
7
Данная диссертационная работа и была посвящена теоретическому исследованию механизмов формирования (на примере фуллеренов и их производных), изучению транспортных свойств (молекулы водорода внутри УНТ), исследованию адсорбции водорода на их поверхности, а также внутри наночастиц магния, предсказанию электронных и механических свойств новых, предложенных нами нанотрубок состава ВеО, подробному изучению этих свойств для нанотрубок состава ЭЮг. В работе также были исследованы эффекты частичной замены атомов углерода на кремний в нанотрубках в^Сц-х, что также потенциально может использоваться в промышленности в качестве элементов нано(опто)электроники. Выбранные объекты исследований подтверждают то, что данная работа решает как важные фундаментальные, так и практические народнохозяйственные задачи. I ]ри этом адекватность применения современных первопринципных методов квантовохимического моделирования на основе формализма функционала плотности, его обобщений (ОвА) и метода псевдопотенциала позволяют говорить о надежности полученных результатов.
Цель работы и задачи исследования.
Целью диссертационной работы являлось исследование механизмов образования, электронной и геометрической структуры, а тапке физических и адсорбционных свойств некоторых углеродных и неуглеродных наноструктур. Для этого решалась задача определения влияния параметров плазмы на синтез фуллеренов. Также изучались динамика молекул водорода, процесс его физической и химической сорбции на поверхности углеродных нанотрубок и внутри наночастиц для выяснения их перспективности в качестве аккумуляторов водорода. Целью работы являлось предсказание электронной и атомной структуры, упругих свойств некоторых нанотрубок новых составов.
В ходе работы решались следующие конкретные задачи:
1. Разработка теоретической модели, позволяющей определять основные закономерности, влияющие на образование фуллеренов и эндоэдральных металлофуллсренов в условиях синтеза в плазме, содержащей углерод и инертные газы. При этом ставилась задача определения влияния зарядов углеродных кластеров, буферного газа, а также параметров плазмы (температура, элекгронная концентрация) на вероятность образования фуллеренов.
2. Разработка новой методики, облегчающей проведение расчетов электронной струкгуры однослойных нанотрубок (ОНТ) большого диаметра
3. Изучение динамики молекул водорода и его изотопов внутри узких углеродных нанотрубок (УНТ) при различных температурах и давлениях с
9
целью возможного применения данных УНТ для целей разделения изотопов водорода и направленного термоактивированного транспорта.
4. Определение уравнения состояния физически сорбированного на поверхности УНТ молекулярного водорода при различных давлениях и температурах.
5. Исследование процесса химической сорбции водорода на поверхности связанных между собой кластерах d-металла (платины) и УНТ, происходящей благодаря “spillover” эффекту перетекания.
6. Исследование процесса химической абсорбции водорода внутри наночастиц магния, в том числе с примесями d-металлов (Sc,Ti) с целью нахождение условий ускорения абсорбирования водорода.
7. Исследование устойчивости, геометрической и электронной структуры, а также упругих свойств предложенных нанотрубок состава ВеО. Исследование энергетических характерисгик, геометрической и электронной структуры нанотрубок состава Si02, недостаточно изученных первопринципными методами.
8. Изучение влияния замещения атомов углерода на кремний для нанотрубок SixCl-x (х=0...0.5) различных диаметров и хиральностей
Научная новизна
1. Впервые предложена модель для расчета влияния параметров плазмы на
синтез фуллеренов и их производных в процессе плазменно-химического
синтеза.
10
2. Разработана методика, облегчающая, при минимальных вносимых погрешностях, проведение расчетов однослойных нанотрубок больших диаметров путем разбиения нанотрубки на секторы с введением соответствующих граничных условий.
3. Впервые изучена динамика молекул водорода внутри узких углеродных нанотрубок с учетом квантового эффекта туннелирования и показана теоретическая возможность его применения для разделения изотопов. Также динамика молекул Нг изучена в режиме термоактивированных прыжков с учетом тепловых колебаний стенок трубки. Показано, что данный эффект изменяет эффективную высоту потенциальных барьеров. При этом установлено, что наличие градиента температуры вдоль нанотрубки приводит к градиенту концентрации водорода вдоль нанотрубки, что потенциально может быть использовано для построения молекулярных насосов, действующих благодаря наличию градиента температуры.
4. Найдено уравнение состояния для концентрации молекул водорода, физически адсорбированных на поверхности углеродных нанотрубок в зависимости от температуры и давления.
5. Впервые изучена химическая адсорбция водорода на поверхности связанной системы углеродная нанотрубка-кластер каталитического d-металла, протекающая благодаря “spillover” эффекту перетекания.
6. Теоретически изучены причины медленного абсорбирования водорода внутри наночастиц магния и предложены пути его ускорения.
11
7. Впервые ab-initio методом изучена электронная и геометрическая структура, упругие свойства новых нанотрубок состава ВеО и SiC>2.
8. Изучено влияние замещения атомов углерода на кремний в нанотрубках состава SixCj.xHa их электронную и атомную структуру.
Научное и практическое значение работы
Выводы разработанной модели для моделирования синтеза фуллеренов и определения влияния параметров плазмы на их выход могут быть использованы при синтезе фуллеренов и их производных. Оригинальная методика для расчетов электронной структуры ОНТ может быть эффективно использована при расчете элекгронной структуры нанотруб большого диаметра и их химической функционализации. Результаты изучения динамики молекул водорода и его изотопов внутри узких УНТ позволили предложить метод разделения молекул различных изотопов водорода (Патент России ‘Метод разделения веществ с различными физико-химическими свойствами’, N2264619, (2004)). Результаты изучения адсорбирования, как физического, гак и химического, водорода на поверхности различных УНТ показали, что данные материалы не могут быть использованы в качестве эффективных аккумуляторов водорода. Результаты исследования абсорбции водорода внутри потенциально перспективного аккумулятора водорода - наночастиц магния позволило лучше понять причины его медленной кинетики поглощения и предложить пуш его улучшения. Результаты исследования структуры новых, еще не синтезированных нанотрубок (состава ВеО, Si02), а также влияния замещения атомов углерода на кремний в НТ SixC|.x
12
позволили описать их электронные, физические свойства и перспективы их практического использования
Достоверность полученных результатов
обеспечивается применением хорошо апробированного метода первопринципных зонных расчетов в рамках формализма функционала электронной плотности (LDA и GGA approximation) с использованием метода псевдопотенциала в базисе плоских волн. При этом использовался лицензионный программный пакет VASP 4.6. Для описания слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий при исследовании физической сорбции молекул водорода на поверхности углеродных нанотрубок использовались эмпирически подобранные парные потенциалы, широко применяемые и хорошо описывающие эти взаимодействия. При построении модели расчета синтеза фуллерснов и определения влияния параметров плазмы на их выход о достоверности полученных данных говорит качественное согласие с экспериментальными результатами, полученными в Институте Физики СО РАН, лаб. АМИВ, о влиянии электронной концентрации на выход фуллеренов и о выходе эндоэдральных металлофуллеренов Ме@С84 в ряду (Me = Sc, Fe, Pt). Достоверность методики для ускорения расчетов электронной структуры однослойных нанотрубок большого диаметра была установлена путем сравнения электронной структуры некоторых УНТ с результатами расчетов других авторов и расчетами самого автора в рамках стандартного метода.
13
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на VI Международной конференции по модификации материалов пучками ионов и плазменными потоками, проводимой в г. Омск, Россия в 2002г; на VIII и IX международных конференциях ICHMS'2003 и ICHMS’2005 "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов", проводимых в г. Судак, Крьтм, Украина; на международной конференции “DUSTY PLASMAS IN APPLICATIONS”, проводимой в г. Одесса, Украина в 2004г.; на I международной конференции ,rNAREGI International Nanoscience Conférence”, проводимой в г. Nara, Japan в 2005г.; на международной школе “Cargese International School NanoSciencesTech”, проводимой на Корсике, Франция в 2006г.; в 2002, 2005, 2007, 2009г на ежегодных XVI,XIX,XXI,XXITT международных школах "Electronic Propcrtics of Novel Materials: Molecular Nanostructures", проводимых в r.Kirchberg/Tirol, Австрия.
На защиту выносятся:
1. Разработка теоретической модели, позволяющей определять основные закономерности, влияющие на образование фуллерснов и эндоэдральных металлофуллеренов в условиях синтеза в плазме, содержащей углерод и инертные газы. Модель учитывает влияние зарядов углеродных кластеров, природы буферного газа, а также параметров плазмы (температура, электронная концентрация) на вероятность образования фуллеренов.
14
2. Оригинальная методика, позволяющая проведение расчетов электронной структуры однослойных нанотрубок (ОНТ) большого диаметра.
3. Результаты изучения динамики молекул водорода и его изотопов внутри узких углеродных нанотрубок при различных температурах и давлениях, также с учетом тепловых колебаний нанотрубки с целыо возможного применения данных ОНТ для целей разделения изотопов и для направленного термоактивированного транспорта молекул адсорбента внутри ОНТ.
4. Нахождение уравнения состояния физически сорбированного на поверхности УНТ молекулярного водорода при различных внешних условиях -давлениях и температурах.
5. Результаты исследования процесса комплексной химической сорбции водорода, протекающей благодаря эффекту перетекания на поверхности связанных между собой кластерах (1-металла (платины) и УНТ.
6. Результаты исследования химической абсорбции водорода внутри наночастиц магния, в том числе с примесями б-металлов (вс/П) с целыо нахождение условий ускорения абсорбции.
7. Результаты иследовапия устойчивости, геометрической и электронной структуры новых нанотрубок составов ВеО и Б Юг..
8. Результаты исследования влияния замещения атомов углерода на кремний на электронную и атомную структуру нанотрубок 81ХС1_Х (х=0...0.5) различных диаметров и хиральностей
15
Глава 1. ОБРАЗОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИХ СИНТЕЗ 1.1. Модели образования фуллеренов
Открытие новых углеродных наноструктур - фуллеренов в конце 80-х годов дало большой толчок развитию нового направления в науке -исследованию процессов образования высокоупорядоченных наноструктур в плазме или газе. Несмотря на большое количество работ в этой области, до сих пор мы удивительно мало знаем о механизмах самосборки этих наноструктур на атомном уровне. Было предложено большое количество моделей образования этих наноструктур [1, 2], но все они обладают теми или иными недостаткам и. В соответствии с классификацией УатадисЫ У.,Магиуаша Б. [3], все предложенные наиболее популярные базовые модели образования фуллеренов можно условно разбить на 4 фундаментально разные группы:
1) “модель улитки” [4,5,6]и близкая к ней модель “растущий снежный ком” [7],“путь Пентагона” [8, 9, 10], в которой корзиноподобные структуры растут и преобразуются в сфероидальные кластеры путем присоединения малых углеродных кластеров с образованием новых пентагонов:, механизм компоновки из колец [11].
2) “путь фуллерена” [12], который базируется на процессе роста малых фуллеренов с помощью вставки кластера С2. При этом не очень
16
определенно решается проблема, объясняющая, откуда берутся первоначальные малые фуллерены.
3) модели сворачивания, в том числе очень популярный механизм «спиральной застежки колец” [13], который основан на образовании каркаса фуллерена при внутримолекулярной трансформации кольцевых структур, идущей при эр —> яр2 трансформации
Все остальные модели, например, “пограничный механизм” [14], недавно предложенная модель [15], и даже модель, объясняющая образование фуллеренов путем фрагментации углеродных нанотрубок [16].
Ниже приведено краткое описание наиболее популярных моделей образования молекулы фуллерена, детальное рассмотрение которых представлено в обзоре [1].
Сборка фуллерена из фрагментов графита
В данной модели предполагается, что фуллерен образуется из небольших плоских листков, оторвавшихся от слоя графита при его термическом разложении. Простейшим способом такой сборки является соединение 6 кластеров Сю со структурой двойных шестиугольников. Возможны и другие варианты объединения фиксированных кластеров в молекулу фуллерена. К сожалению, в модели не учитывается факт того, что фуллерены могут быть получены не только при испарении графита, а и при термическом разложении углеводородов [17], при абляции полимеров [18], а также в пламени [19].
17
Результаты исследования масс-спектра фуллеренов, полученных в дуговом
разряде при использовании графитовых электродов, обогащенных изотопом
13С, также противоречат модели сборки фуллеренов из фрагментов графита [20].
В этом оригинальном эксперименте были использованы графитовые стержни с
содержанием 98.9 % 12С. В них были сделаны отверстия, заполненные изотопом
аморфного углерода 13С. При этом, если основным каналом образования
фуллерена Сбо являлось бы соединение графитовых листков, состоящих из
десятков атомов, то в масс-спектре должны были бы наблюдаться фуллерены,
образованные только из углерода, входившего в состав графита, и,
12
следовательно, состоящие в основном из С. Однако анализ масс-спектра молекул фуллеренов, полученных в данном эксперименте, указывал на полное перемешивание атомов углерода в плазме до образования кластеров, предшествующих фуллеренам.
Модель «улитки»
Достаточно популярной моделью образования фуллеренов является модель "улитки". Согласно этой модели углеродный кластер, растущий в плазме при получении фуллеренов, имеет форму изогнутого листка, связи между атомами которого образуют пятиугольники и шестиугольники, аналогично структуре фуллерена. В процессе роста этот листок сворачивается таким образом, чтобы при наращивании кластера минимизировать число свободных связей. При этом рост углеродного кластера в рассматриваемой модели похож на рост раковины
улитки (рис. 1-1). В процессе роста часть растущих кластеров случайно замыкается в фуллерены, а остальные вырастают в "квазиспиральные" частицы сажи. Большой выход С60 при некоторых условиях, а также образование гигантских фуллеренов (до С30о) не объясняется и этой моделью.
Рис. 1-1. Рост углеродного кластера в соответствии с моделью "улитки”
Путь пентагона
Недостатки, присущие перечисленным выше моделям, устранены в модели
явилась обобщением модели, названной “party line”. В соответствии с ней растущий кластер (вначале в виде короткой углеродной цепочки) присоединяет к себе все новые цепочки до тех пор, пока каркасный полициклический кластер не станет энергетически более выгодным (при числе атомов п>20). Однако такие кластеры вначале имеют много оборванных связей на границе кластера,
01
образования фуллеренов, названной "путь Пентагона" [ ]. Данная модель
19
поэтому они являются достаточно реакционно активными по сравнению, например, с малыми кольцам (формально не имеющими оборванных связей) или цепочками(имеющими только 2 оборванных связи на концах). Поэтому для уменьшения количества периферических оборванных связей при его перестройке в результате колебаний начинают образовываться пятиугольники (пентагоны). С увеличением числа пятиугольников в структуре кластера его форма становится все более искривленной.С образованием 12ти пентагонов структура кластера может полностью замкнуться в замкнутую молекулу, т.е. в фуллерен. Эго и есть сущность данной модели образования. При этом из экспериментальных данных по структуре малых молекул и из квантовохимических расчетов уже давно известно, что двум и более пятиугольникам иметь общие стороны энергетически невыгодно из-за эффекта искривления межатомных связей, поэтому в углеродных кластерах пятиугольники всегда разделяются шестиугольниками, (правило пятиугольника). Большинство кластеров, содержат только четное число атомов, поэтому данное правило пятиугольника было дополнено предположением О ТОМ, ЧТО рост СбО происходит в результате последовательного присоединения Сг-
Данная модель косвенно подтверждается результатами группы Smalley из вышеупомянутой работы, где авторы объяснили столь резкое различие в вероятности образования фуллеренов в процессе лазерной абляции и при плазменном синтезе в дуге. В процессе испарения углерода лазером в условиях холодного газа получающиеся углеродные кластеры очень быстро остывают. 11ри
20
этом структура кластера не успевает оптимизироваться путем образования пентагонов. Это приводит к очень малому выходу фуллеренов по сравнению с условиями образования в условиях горячей электрической дуги, где кластеры остывают значительно медленней, успевая оптимизировать свою форму и образовать фуллерсны.
При этом в данной модели предполагают наличие определенных кластеров-предшественников Сп со структурой, совпадающей со структурой фрагментов фуллеренов. А именно, предполагается, что при п= 10-19 эти предшественники являются полициклическими плоскими листками, а при п>20 полициклическими загнутыми листками-чашечками, причем в структуру этих листков входят только пятиугольники и шестиугольники (рис. 1-2) [22].
+ С|к +Сіх
0-8
0,0 I ф
|С,.| С2о
Рис. 1-2. Схема образования фуллерена согласно модели ’’путь пентагона”
21
Напротив, экспериментальные исследования кластеров показывает, что кластеры Сп для п<10 являются цепочками, для 7<п<40 -кольцами, для 21 <п <4 0 - бициклическими кластерами, для п>30 появляются трех
циклические и полициклические кластеры и фуллерены. Поэтому маловероятно, что кластеры, имеющие форму чашечки, в структуру которой входят только пятиугольники и шестиугольники, являются предшественниками фуллеренов в процессе их синтеза.
Путь фуллерена
В [23] и других работах была предложена модель образования фуллеренов, названная "путь фуллерена", в которой вначале образуются фуллерены малого размера с количеством атомов п~ 30 - 40. Такие фуллерены являются довольно напряженными структурами. Дальнейший рост фуллерена, сопровождающийся уменьшением полной энергии, происходит путем поглощения кластеров С2. (рис. 1-3). Однако, из экспериментов известно, что в фуллерены могут трансформироваться кластеры с размером более 100 атомов [24]. Это является недостатком данной модели.
Рис. 1-3 Схема вставки кластера С2 в растущий фуллерен
22
Отжиг углеродных кластеров
В ряде работ образование фуллеренов объясняется отжигом углеродных
аг п/*
кластеров [ , , ]. Возможность такого механизма образования подтверждается
следующими экспериментами.
1. Хроматографические исследования подвижности углеродных кластеров показывают, что бициклические и три циклические кластеры, состоящие из 34-60 атомов, отжигаются в фуллерены с испусканием атомов или кластеров С2 [27].
2. Лазерное испарение высших фуллеренов происходит в виде колец С^, С24 и Сзо. Затем эти кольца слипаются в большие кластеры, которые отжигаются в фуллерены с испусканием 2-10 атомов [28].
Была предложена следующая схема роста и отжига углеродного кластера в плазме: цепочка - кольцо - трехмерный полициклический кластер -трансформация в фуллерен. Возможны, например, следующие способы образования трехмерных полициклических кластеров, рост и отжиг которых приводит к образованию фуллеренов: слипание кольца и цепочки, слипание колец, трансформация бициклических и трехциклических кластеров в полициклические кластеры. Предложенные некоторые способы возникновения полициклических кластеров изображены на схеме образования фуллерена (рис. 1-4).
Пути образования углеродных кластеров, которые отжигаются в фуллерены, в отличие от различных моделей "сборки фуллеренов", не
- Киев+380960830922