СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава I Состояние вопроса и постановка задач диссертационного исследования
1.1 Обзор литературы и патентные исследования по нитевидным кристаллам
1.1.1 Методы получения и механизмы роста
нитевидных кристаллов
1.1.2 Свойства и методы исследования свойств
нитевидных кристаллов, возможные области их применения
1.2 Обзор исследовательских работ по нитевидным пентагональным кристаллам полученных методом электроосаждения металла
1.3 Дисклинационный подход к описанию механизмов нитевидных пентагональных кристаллов
1.3.1 Дефекты дисклинационного типа в
деформирован н ых металлах
1.3.2 Дисклинационные модели роста в процессе электрокристаллизации пентагональных нитевидных кристаллов
1.4 Постановка задач диссертационного исследования
Глава II Методы получения и исследования нитевидных пентагональных кристаллов электролитического происхождения
2.1 Методика получения нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией путем электроосаждения
металла из раствора электролита
2. 1. 1 Методика получения подложек с дефектами дисклинационного типа
2.1.2 Подбор оптимальных условий роста нитевидных пентагональных кристаллов на дефектах дисклинационного типа при электрокристаллизации меди
2.2 Методы исследования структуры нитевидных пентагональных кристаллов
2.2.1 Просвечивающая электронная микроскопия
2.2.2 Сканирующая электронная микроскопия
2.2.3 Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия
2.2.4 Металлография
2.2.5 Электронография, метод обратного рассеяния электронов
Глава III Особенности роста в процессе электрокрнсталлизации пентагональных микротрубок и усов
3.1 Исследование процесса формирования микротрубки из пентагонального стержня, разработка модели ее роста
3.2 Разработка модели формирования усов из пентагональных стержней при электрокристаллизации металла
Выводы к главе Ш
Глава IV Спирально-дисклинационные модели формирования пентагональных пирамид на дефектах дисклинационного типа
95
98
101
101
105
113
124
127
133
133
154
158
162
3
4.1 Дефекты дисклинационного типа как места роста нитевидных пентагональных кристаллов в процессе электроосаждения меди
4.1.1 Дислокациоино-дисклинационные структуры формирующиеся при электрокристаллизации меди и виды дефектов дисклинационного типа имеющих ростовое происхождение
4.1.2 Выбор подложек для получения в процессе электроосаждения нитевидных пентагональных кристаллов в виде пентагональных пирамид
4.2 Исследование механизма роста пентагональных пирамид на дефектах дисклинационного типа, разработка моделей их формирования в процессе электрокристаллизации металла
Выводы к главе IV
Основные результаты и выводы Список литерату ры
162
164
191
198
209
211
213
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В последние десятилетия наиболее перспективными и востребованными в микроэлектронике и приборостроении стали нитевидные кристаллы, обладающие уникальными физикохимическими свойствами.
Среди них особый научный и практический интерес вызывают нитевидные пентагональныс кристаллы (НПК) полученные методом электроосаждения металла. Их специфика состоит в том, что при малых размерах, нитевидности и пснтагональной огранке они являются металлическими монокристаллами, имеют кваз и кристаллическую структуру с симметрией пятого порядка, содержат дисклинации, в них затруднено трансляционное скольжение дислокаций, они одновременно обладают высокой прочностью, твердостью и упругостью. Такие кристаллы имеют необычную электропроводность, в частности, один и тот же кристалл из металла может быть проводником и полупроводником. В НПК в виде стержней технологически легко сформировать полость, а микротрубку можно преобразовать в специфический нанообъект, имеющий даже при микроразмерах высокую долю поверхностных атомов и обладающий наносвойствами.
Специфическая структура НПК и необычные их свойства открывают широкие возможности их применения в микроэлектронике и приборостроении. В частности, высокая прочность, упругость, твердость, повторяемость геометрической формы, высокая частота собственных изгибных колебаний и малый радиус острия пентагональных усов позволяет использовать их в качестве металлических зондов для сканирующей зондовой микроскопии.
На основе пентагональных микротрубок могут быть созданы принципиально новые сенсоры, датчики, волноводы, выращены полые микропровода и композиционная микропроволока. Единичные образцы таких перспективных изделий методом проб и ошибок уже созданы и
5
/
апробированы. Однако, технологии массового получения металлических НПК и выращивания из них микроизделий, имеющих определенные размеры, геометрическую форму и заданные свойства, до сих пор не существует. И главная проблема в том, что до сих пор не исследованы процессы формирования НПК, не разработаны физические и математические модели их роста, не существует физических основ создания НПК с заданными характеристиками.
Поэтому исследование процессов формирования НПК со специфической структурой, определенной формы и размеров и разработка физических моделей управляемого роста является актуальной задачей, решение которой приведет к развитию новых методов измерений, созданию принципиально новых приборов и устройств на основе металлических нитевидных пентагональных кристаллов.
В качестве метода получения НПК в работе предлагается использовать метод электроосаждения металла из раствора электролита. Его преимущества заключаются в том, что наряду со сравнительно простой технологией получения кристаллов, низкой себестоимостью, возможностью автоматизации и варьирования структурой и размерами получаемых объектов, он также позволяет управлять через технологические параметры процессами образования и роста кристаллов. В качестве объекта исследования были выбраны совершенно не исследованные пентагональные нитевидные кристаллы в виде трубок, усов и пирамид на основе наиболее востребованной в микроэлектронике меди.
Все выше изложенное обусловило наш интерес к проблеме и послужило основанием для формулирования цели и задач диссертационного исследования.
Целью настоящей работы является исследование механизмов формирования НПК в виде пирамид, трубок и усов в процессе электрокристализации меди, разработка моделей их образования и
6
/
управляемого роста. Выявление возможностей применения таких объектов в микроэлектронике и приборостроении.
В связи с поставленной.целью в работе решались следующие задачи;
1. Изучить влияние дефектов подложки и технологических параметров электроосаждеиия меди на процесс формирования ЫПК;
2. Экспериментально исследовать механизм и разработать модель роста пентагональных пирамид;
3. Исследовать процесс формирования пентагональных микротрубок и разработать модель их роста;
4. Исследовать процесс и разработать модель формирования усов;
5. На основании разработанных моделей наметить пути создания НПК с заданными характеристиками.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
• установлено, что местом роста пентагональных пирамид на подложках являются дефекты дисклинационного типа: трещины, стыки зерен, оборванные субграницы, частичные дисклинации;
• теоретически обоснована и экспериментально подтверждена новая спирально-дисклинационная модель образования нитевидных пентагональных пирамид на дефектах дисклинационного типа;
• предложена модель и впервые экспериментально подтверждена идея-образования и роста пентагональных микротрубок из стрежней в процессе электроосаждения;
• разработана физическая и математическая модель формирования
усов;
• разработаны способы изготовления .специфических нанообъектов из микротрубок.
Теоретическая значимость:
• разработанный спирально-дисклинационный механизм
формирования НПК является существенным вкладом в развитие теории роста реальных кристаллов с дефектами;
7
• разработана теория роста усов;
• экспериментальные результаты по исследованию нитевидных пентагональных кристаллов, полученные в работе, стали неопровержимым доказательством справедливости дисклинационных представлений разработанных такими теоретиками как И.В. Владимиров, А.В Лихачев, В.В. Рыбин, А.Е. Романов, В.И. Перевезенцев и др.
Практическая значимость:
• получены образцы НПК и выращены из них микроизделия, которые могут быть использованы при создании принципиально новых приборов и устройств;
• полученные результаты и высказанные идеи являются теоретической основой технологии непосредственного выращивания готовых микроизделий из пентагональных микротрубок в виде полого пентагонального микропровода, композиционной микропроволоки, волноводов и др.;
• исследованные явления и процессы, полученные результаты дают возможность уже сейчас получать специфические напообъекты из металлических микротрубок;
• проведенные исследования являются теоретической основой технологии выращивании металлических зондов и кантилеверов для сканирующей зондовой микроскопии.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментальных исследований особенностей роста в процессе электроосаждения медных НПК в виде пирамид, усов и трубок.
2. Физическая и математическая модель формирования усов.
3. Физическая модель формирования пентагональных микротрубок из пентагональных стрежней в процессе электроосаждения металла.
4. Спирально-дисклинационпые модели образования нитевидных пентагональных пирамид на дефектах дисклинационного типа: оборванной сильно разориентированной субгранице, трещине,
8
клиновидной вставке из двойниковых прослоек, стыке границ зерен и в центре пентагонального кристалла.
5. Способ изготовления специфических нанобъектов из пентагональных микротрубок и выращивания из них микроизделий с заданными хар актеристи кам и.
Достоверность. Достоверность экспериментальной части работы основана на применении современных научно-обоснованных методик и »методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования, привлечении взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами, а также апробированностыо результатов исследований на международных конференциях.
Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в получении объектов, разработке метода получения исследования нитевидных кристаллов, проведении экспериментов, обработке результатов исследований, в выдвижении и обсуждении новых идей, оформлении патента, участии в выставке, подготовке статей и докладов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на XVII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2007); III Международной школе «Физическое материаловедение» Наноматериалы технического и медицинского назначения (Самара - Тольятти - Ульяновск - Казань, 2007); V Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург, 2008); 47 Международной
конференции «Актуальные проблемы прочности» (Нижний Новгород, 2008); III Международной научно-практической конференции «Материалы в автомобилестроении» (Тольятти, 2008); VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Белгород, 2008); научных
9
семинарах кафедры «Общая и теоретическая физика» Тольяттинского государственного университета.
Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «Индустрия наносистем и материалы» при поддержке:
• Федерального агентства по науке и инновациям, госконтракт № 02.513.11.3084;
• Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 08-02-99034.
Автор является исполнителем проектов.
Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 13 печатных работах, в том числе 4 в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 234 страницах основного текста и состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов и библиографического списка (238 наименований). Работа содержит 123 рисунка и 6 таблиц.
10
Глава I СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ
ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1 Обзор литературы и патентные исследования по нитевидным кристаллам
1.1.1 Методы получения и механизмы роста нитевидных кристаллов
Проведенный анализ исследовательских работ, посвященных нитевидным кристаллам, показал, что в последнее время эти объекты привлекают особое внимание ученых. Это обусловлено уникальными свойствами нитевидных кристаллов, благодаря которым они находят широкое практическое применение.
Под нитевидными кристаллами (НК) или «whiskers» (т.е. «усы», «нити») подразумеваются такие монокристаллы в форме иголок или волокон, имеющие диаметр от нескольких нанометров {нм) до нескольких сот микрометров (мкм) и большое отношение длины к диаметру (L/D). Форма поперечного сечения НК зависит от типа кристаллической ячейки данного соединения и может быть треугольной, квадратной, шестиугольной и др. Иногда нитевидные кристаллы имеют вид тонких трубок, лент, пластинок или спирально свернутого "рулета" и др.
Первые сведения о нитевидных кристаллах уходят в глубину веков. В летописях 16 века появляются упоминания о самородных кристаллах нитевидной формы [1]. Научные сведения о нитевидном росте кристаллов стали встречаться в работах первой половины XVIII в.
Нитевидный рост кристаллов может происходить в естественных и лабораторных условиях. Известны самородные волокнистые кристаллы Ли, Ag, Си, Sn, Pb, S, различных окислов и силикатов. Часто природные нитевидные кристаллы встречаются в виде включений внутри других минералов (например, иглы рутила в природных кристаллах рубина, кварца).
Особенный интерес к нитевидным кристаллам возник в 50-х гг. XX в. — после того как было обнаружено, что нитевидные кристаллы многих веществ обладают необычно высокими механическими свойствами. В последующие годы в лабораториях ряда стран были получены нитевидные кристаллы более 140 различных элементов и соединений. Наиболее изучены нитевидные кристаллы кремния, углерода (графит), некоторых металлов, оксидов А1 и Zn, карбидов 81, В, Ж и \У, нитридов А1 и В. Нитевидные кристаллы некоторых тугоплавких соединений (карбида кремния, окиси алюминия, нитрида кремния и др.) выпускаются в промышленных масштабах [2].
Методы получения нитевидных кристаллов
В настоящее время, подавляющее количество публикаций посвящено проблемам получения и изучения свойств нитевидных кристаллов. Установлено, что различные свойства ПК зависят от их структуры [3-7], которая в свою очередь определяется методом получения.
В результате патентных поисков и анализа обзора исследовательских работ можно выделить следующие основные способы выращивания нитевидных кристаллов: осаждение из газовой (паровой) фазы,
кристаллизация из растворов и расплавов или осаждение из твердой фазы.
Нитевидные кристаллы образуются вследствие высокой скорости роста в определенном кристаллографическом, направлении, например, по нормали к плотноу пакован ной грани. Скорость удлинения во много раз больше, чем скорость роста обычных кристаллов (в газовой фазе обычно около 0,01 мм/с, иногда 1-2 см/с). По результатам обзора исследовательских работ [8-41] можно сделать вывод, что для различных элементов и соединений существуют предпочтительные методики или техники получения НК. Так, например: нитевидные кристаллы тугоплавких металлов и соединений обычно получают методом осаждения из газовой фазы в высокотемпературных печах периодического, полунепрерывного или непрерывного действия [1]. Авторы работ [8, 9], для выращивания полупроводниковых НК (Б1, ваАБ, 1пР и др.), чаще предлагают метод
12
газофазной эпитаксии (ГФЭ) и реже - метод молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) на поверхностях активированных каталитическим веществом. Мамутин В.В. [10] показал возможность выращивания НК InN и GaN молекулярно-пучковой эпитаксией. В работе [И] рассматривается методика получения нитевидных кристаллов диоксида олова (полупроводящего металлооксидного материала) Sn02 спеканием с флюсами. Zhu и Wang [12] те же НК диоксида олова получали гидротермальным методом. Ряд других ученых в своих работах выращивали нитевидные кристаллы Sn02 термическим разложением [13], методом быстрого окисления [14], термическим испарением в вакууме при температурах выше 1300 С [15]. В работе Е.А. Гудилина [16] предложена более простая методика, которая позволяет выращивать вискеры Sn02 при температурах не выше 1050 С и атмосферном давлении в присутствии платины и олова (методика выращивания вискеров Sn02 термическим испарением Sn02 в инертной атмосфере) (рис. 1.1). В экспериментах в качестве подложек использовали металлические пластинки Sn и Pt (рис. 1.1), а для изучения вискеров Sn02 при помощи высокотемпературной микроскопии (на оптическом микроскопе Nikon Eclipse 600 POL с приставкой Linkam TS1500) осаждение продуктов происходило на сапфировую подложку.
Рис. 1.1. Микрофотография образцов, синтезированных в экспериментах с Рг На вставке изображение вискеров, на концах, которых видны застывшие капли, свидетельствующие о росте кристаллов по механизму ПЖК [16]
13
Нитевидный рост ионных и молекулярных кристаллов может происходить осаждением из пересыщенного раствора, при испарении через пористую перегородку и при различных химических реакциях. Получение нитевидных монокристаллов вольфрама (рис. 1.2) (соединений тугоплавких металлов) путем восстановления бинарной оксидной системы М1\\Ю4 (вольфрамата никеля) рассматривается в работе [17]. Статья А.Х. Абдуева и др. [18] посвящена описанию экспериментов получения полых вискеров ZnO окислением в газовой фазе, а НК кобальта получают путем его восстановления из соли СоВг2 в водородной атмосфере и последующего осаждения на подложку.
Рис. 1.2. Стадии образования и роста НК вольфрама из NiW04 при 950оС, в потоке газа СО [17]
В работе [19] С.И. Успенская, A.A. Елисеев, A.A. Федоров получали монокристаллы сульфидов редкоземельных элементов различного фазового состава и модификаций. Было показано влияние условий газотранспортных реакций на габитус растущего кристалла. Монокристаллы а - Nd7S} синтезировались методом газотранспортных реакций. В качестве исходного материала использовалась шихта - смесь чистого неодима и серы; газом носителем был йод марки В-5. Особое влияние на габитус кристаллов оказывал градиент температуры и состав исходной шихты. Одной из причин неравномерного развития граней - направленные концентрационные потоки в газовой фазе, возникающие в процессе роста кристаллов. Различные
14
скорости движения газа около отдельных кристаллических граней, обусловленные этими потоками, резко меняют пресыщение вблизи граней, вызывая доминирующий рост той или иной грани. Таким образом, были получены монокристаллы а - Ш2Б3 в виде призм (рис.1.3 а) и иголок (рис.1.3 б).
Рис. 1.3. Монокристаллы сульфидов неодима а) а — Л^25, (призмы); б) а - Ш233 (иголки) [19]
Метод химического транспорта наиболее удобен для получения сильнолегированных кристаллов [20]. В качестве легирующих элементов были опробованы Аи, Zn, Сс1, Те. Для получения монокристаллов германия был применен способ выращивания в замкнутом объеме. Кварцевую ампулу диаметром 1 -2 см, разделенную перетяжкой на две зоны, с навесками германия, легирующей примеси и компонента-растворителя, откачанную до вакуума 10*5 мм рт. ст., помещали в печь сопротивления с двумя температурными зонами. Температуру в зоне испарения и зоне кристаллизации ампулы в зависимости от степени легирования и рода примеси подбирали в пределах 960-600°С или 880-600°С с точностью ± 5°С. Опыт длился от1 до 5 суток. При вскрытии ампулы, как правило, обнаруживалось большое количество кристаллов, размеры которых в отдельных случаях достигали нескольких миллиметров. При выращивании германия, легированного примесями второй группы периодической системы Менделеева (7л\, Сс1, ^), вырастали кристаллы в форме иголок (рис 1.4).
15
Результаты теоретических и экспериментальных исследований устойчивого роста кристаллов обобщены в монографии [21]. Анализ устойчивости проведен с применением теории Ляпунова для способов Чохральского, Степанова, Вернейля и зонной плавки. Гарантией устойчивого роста, по мнению автора, является выращивание кристаллов постоянного поперечного сечения. В работе также, анализируется рост нитевидных кристаллов и оригинальные способы кристаллизации - вариационного формообразования из двух формообразующих элементов. Особенностью теории Татарченко В.А. [21] является то, что она непосредственно направлена на решение практических задач, возникающих при выращивании кристаллов. Особенно впечатляющими результатами практического применения теории является расчет устойчивых режимов при выращивании способом Вернейля кристаллов корунда в форме труб.
Рис. 1.4. Кристаллы легированного германия. Ув.х 10; Ge:Hg [20]
В 1991 году Ииджима [22] открыл однослойные углеродные нанотрубки, которые обладают уникальными электронными и физическими свойствами. В 1997 году A.B. Елецкий представил обзор [23] состояния исследования таких углеродных нанотрубок (частиц цилиндрической формы, образованных из одного или нескольких концентрических графитовых слоев). В обзоре были рассмотрены методы получения нанотрубок (термическое распыление, получение открытых и однородных нанотрубок путем окисления, термическое распыление в дуге в присутствие катализаторов, лазерное распыление, электролитический синтез,
16
каталитический крекинг ацетилена и др.), проанализирована их структура, а также представлена информация о свойствах нанотрубок. Изучению свойств углеродных волокон полученных каталитическим осаждением углерода из газовой фазы посвящена работа В.А. Турина и др. [24]. В работе [25] исследовалась возможность существования новых углеродных нанотрубок из оксида бериллия — ВеО. В.В. Волошин, В.Г. Будько, A.A. Гусев, Т.Н. Шевцова [26] предложили возможные модели новых микротрубок из атомов углерода и расчитали распределение электронной плотности в них.
Впоследствии был синтезирован целый ряд неуглеродных нанотрубок из различных атомов: (Mo,W)S2, BN и др. [27]. Теоретические предсказания существования нанотрубок новых сортов, например либоридных (Mg,Be,Zr)B2, В 20 [28] и др., открывают новые возможности для их применения в электронных, оптических и электромеханических приборах.
За последние десять лет исследователями получено множество патентов на способы выращивания нитевидных кристаллов. Например, в 1996 году Гиваргизов Е.И. (заявка 96102288/25) получил патент на «Способ выращивания ориентированных систем нитевидных кристаллов и устройство для его осуществления». Этот способ заключается в выращивании нитевидных кристаллов на монокристаллической подложке, ориентированной по наиболее плотно упакованной для данного материала кристаллографической грани, путем осаждения этого материала из паровой фазы при нагреве через частицы растворителя, нанесенные на подложку в определенном порядке. Способ отличается тем, что источником материала для роста нитевидных кристаллов служит твердое тело того же состава, что и выращиваемые кристаллы. В том же году Щетинин A.A., Небольсин В.А., Дунаев А.И., Попова Е.Е., Болдырев П.Ю. получили патент (заявка 96110939/25) на «Способ получения регулярных нитевидных кристаллов кремния», который включает нанесение инициирующей примеси посредством электрохимического осаждения островков металла из раствора на ростовую подложку. Способ отличается тем, что на поверхность
17
кремниевой пластины напыляют слой металла толщиной не менее 400 А, маскирование поверхности платины осуществляют фоторезистом.
Годом позже были получены еще несколько патентов на способы изготовления и получения нитевидных кристаллов оксидов металлов. Атаев Б.М., Камилов И.К., Мамедов В.В. (заявка 97110470/25) «Способ получения нитевидных кристаллов оксида цинка», интересен тем, что рост кристаллов происходит без кристаллизационных камер, на воздухе с использованием излучения С02 и лазера непрерывного действия. Хомионфер Моше (1Ь), Тенне Решеф (1Ь), Фельдман Йишай (1Ь) (заявка 99113540/12) «Способ изготовления наночастиц или нитевидных нанокристаллов...» предлагают способ изготовления наночастиц или нитевидных нанокристаллов оксида металла 1п, ва, 8п.
Несколько лет спустя (2000г.) Ляпин Г.С., Титов А.А. (заявка 2000107909/12) запатентовали другой способ получения нитевидных кристаллов, в котором рост кристаллов осуществляется на материале пластин в камере, заполненной рабочим газом, в поле действия встречных дифракционных полей от рентгеновских излучателей..
Особо следует отметить методики получения металлических НК. Они могут быть получены различными способами. Нитевидный рост металлов может происходить на тонком слое металла, образованного электропокрытием, путём осаждения паров металла в вакууме или газовой среде, и при электроосаждении. Например, серебряные НК получают как химическим методом с применением ПАВ [29], так и электрохимическим методом [30]. Будевский Е. и др. в работе [30] показали преимущества электрохимического метода осаждения нитевидного серебра. В работе [31], предложен синтез 8е и Те наностержней. Метод получения нитевидных нанокристаллов оксида меди (Си20) детально рассмотрен в статье [32]. Ф. Реутов, А. С. Сохацкий, Т. А. Кузнецова [33] изучили связь между условиями роста и морфологическими изменениями, сопровождающими электроосаждение меди в травленые каналы трековых мембран из
полиэтилентерефталата (ПЭТФ). В работе использовали трековые мембраны с диаметром травленых каналов от 5 мкм до 50 нм. Эксперименты проводились в потенциостатических условиях при различных катодных потенциалах без принудительного перемешивания. Электроосаждение медного осадка проходило при температурах 20 или 60°С. Морфология и кристалличность медных наноструктур изучалась с использованием методов растровой (JSM-840) и просвечивающей (ЭМ-125К) электронной микроскопии. Было установлено, что повышение перенапряжения стимулирует процесс формирования поликристаллической структуры микропроволоки, а понижение перенапряжения стимулирует формирование монокристаллической структуры микропроволоки. Вместе с тем не было замечено определяющего влияния величины перенапряжения на особенности кристаллического строения проволок нанометрового размера.
Синтез наночастиц оксида меди в присутствии неионогенного сурфактанта NP9 при высоких температурах описан в работе [34]. Подробный обзор техник получения металлических стержней с помощью электрохимического метода можно найти в статье [35].
Среди работ, связанных с получением нитевидных кристаллов методом электроосаждения, наиболее известны работы K.M. Горбуновой и А.И. Жуковой [36, 37]. Они занимались изучением роста нитевидных кристаллов при электролизе солей. В работе [38] рост НК рассмотрен на примере монокристалла серебра, растущего при электролизе при постоянной силе тока. В.В. Скорчеллстти утверждает, что если обеспечить постоянство силы тока и поддерживать его на нужном уровне, порядка 10'7 - 10'6 А, то кристалл сначала (пока его поверхность мала), развивается нормально, но по мере увеличения поверхности кристалла, поскольку сила тока остается неизменной, плотность тока падает, появляются участки, на которых рост кристалла прекращается. Это означает, что на этих участках скорость адсорбции, обусловленная скоростью поступления поверхностно-активных веществ из глубины раствора, становится больше скорости отложения
19
серебра. Пассивирование части поверхности обеспечивает поддержание более высокой плотности тока на местах, оставшихся активными, где продолжается рост кристалла. Так постепенно прекращается рост всех граней, кроме одной, на которой устанавливается и поддерживается определенная плотность тока. Это приводит к образованию кристалла вытянутой, иногда даже нитевидной формы. Растущей гранью остается торец нити; боковые поверхности ее пассивны, и на них металл не отлагается. Вследствие этого толщина нити не увеличивается во времени - нить растет только в длину. Рост нити в длину неизбежно сопряжен с удлинением ее боковых поверхностей. Однако скорость этого процесса меньше, чем скорость адсорбции, и поверхности эти остаются пассивными.
Существуют и другие методы выращивания металлических НК. Например, ученые исследовательского центра НАСА им. Эймса в городе Мофетт-Филд (Калифорния) под руководством ,1ип 1л научились выращивать вертикальные нанотрубки на требуемом участке кремниевой подложки, а затем окружать их изолирующим слоем из двуокиси углерода, в результате чего образуется электропроводящий канал. Обычно для создания таких каналов в уже существующей пленке вещества-изолятора в результате процесса травления проделывается отверстие, которое потом заполняется металлическим проводником. Однако по мере уменьшения размеров все сложнее становится выдерживать постоянные размеры отверстия, к тому же заполнение каналов металлом также становится все более сложным делом. Группа Ли решила воспроизвести обратный процесс - вместо того, чтобы прорезать отверстия и вводить в них металлический проводник, исследователи сначала вырастили проводники, а уж потом заполнили изолятором пространство между ними. Для этого поверхность кремниевой пластины сначала покрыли тонким слоем хрома. На него наложили шаблон в виде «островков» из никеля, выступающего в роли катализатора. Затем из содержащего углерод газа в процессе его осаждения в электрическом поле были выращены нанотрубки (электрическое поле обеспечивало
вертикальный рост нанотрубок). В результате образовывались нанотрубки длиной порядка 10 микрометров и 30-200 нанометров толщиной. После этого пространство между ианотрубками было заполнено кремнием, который также осаждался из паровой фазы. Кремний полностью покрыл поверхность, так что самый верхний слой пришлось снять, чтобы добраться до концов нанотрубок. У компактного пакета из нанотрубок размером 250 на 500 нанометров сопротивление оказалось малым - вполне достаточным для того, чтобы обеспечить надежный электрический контакт, позволяющий соединять друг с другом различные компоненты одного кремниевого чипа. В настоящее время электрические соединения в чипах обеспечиваются с помощью тончайших медных проводников, но при высокой плотности тока, проходящего по ним, начинается диффузия атомов металла, что часто приводит к разрушению электрического контакта.
Ленточные, а также трубчатые нитевидные кристаллы чаще всего образуются из газовой фазы. В их образовании также могут играть роль различные несовершенства структуры - дислокации (особенно винтовые), дефекты упаковки, микродвойники и др. [39-43].
Подводя итог выше изложенному, можно сделать вывод, что на сегодняшний день, существует большое количество методик и техник получения НК (перечислить все в данном обзоре не представляется возможным), но до сих пор остаются мало изучены возможности получения металлических НІС, в частности простым и экономичным методом электроосаждения. Далее остановимся на механизмах роста нитевидных кристаллов.
Механизмы поста нитевидных кристаллов
Структурные свойства НК (длина, размер, форма) во многом определяются способом подготовки поверхности и ростовым процессом. Для создания НК с контролируемыми структурными свойствами необходимо детальное исследование процессов формирования НК.
21
- Киев+380960830922