Исследование замещенных циклопентана методом микроволновой спектроскопии

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 10
1.1. Внутримолекулярное движение большой амплитуды в малых 10 циклических соединениях.
1.2. Расчет вращательных спектров молекул. 29
1.3. Колебательно-вращательное взаимодействие в «нежестких» молекулах. 42
1.4. Определение структуры молекул по данным микроволновой 44 спектроскопии.
1.5. Эффект Штарка асимметричного волчка. 48
1.6. Двойной резонанс в микроволновой.спектроскопии. 51
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. 54
2.1. Технические характеристики спектрометра. 54
2.2. Конструкция спектрометра. 55
2.3. Режимы работы микроволнового спектрометра. 59
2.4. Частотные измерения. 65
2.5. Измерение дипольных моментов молекул. 66
2.6. Измерение относительных интенсивностей линий поглощения. 68 ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЫ ТЕТРАГИДРОСЕЛЕНОФЕНА. 72
3.1. Микроволновый спектр молекулы тетрагидроселенофена (селенолана) в 72 основном колебательном состоянии.
3.2. Микроволновые спектры изотопомеров молекулы селенолана 79 !2С.1Н8/,ч8е, а*3С-,2СзН8805е, 03С-,2СзН8°8е. ^-структура кольца молекулы.
3.3. Микроволновый спектр и постоянные центробежного искажения 85 молекулы тетрагидроселенофена -а04.
3.4. Микроволновые спектры молекул селенолана изотопных составов оЮ4- 88 о/3С-,2СзН/°5е, сЮ4-/3,3С-'2С3Н48^е, оО,-'гСУ//*&, а1)3-‘2С4Н5т$е.
з
3.5. Структура кольца и а - метиленовых групп. 92
3.6. Микроволновый спектр тетрагидроселенофена -аЭ4 в возбужденных 97 колебательных состояниях.
3.7. Измерение дипольного момента молекулы. 103
3.8. Краткие выводы. 103
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛ ЦИКЛОПЕНТАНОНА И 105
ТЕТРАГИДРОТИОФЕНА.
4.1. Циклопентанон. 105
4.1.1. Микроволновый спектр молекулы циклопентанона в основном коле-105 бательном состоянии и квартичные постоянные центробежного искажения.
4.1.2. Микроволновый спектр молекул циклопентанона трех изотопных 108 составов и структура кольца.
4.1.3. Микроволновый спектр молекулы циклопентанона в возбужденных 113 колебательных состояниях.
4.2. Тетрагидротиофен (тиофан). 116
4.2.1. Микроволновый спектр молекулы тиофана в основном колебательном 116 состоянии, вращательные постоянные и константы центробежного искажения.
4.2.2. Микроволновые спектры изотопомеров молекулы тиофана I2C4H/2S, 121
пС4Н/\% а13С-пС3Н83\% 03С-пС3Нни5.
4.2.3. Структура кольца молекулы. 125
4.2.4. Микроволновый спектр тиофана в возбужденных колебательных 127 состояниях.
4.2.5. Измерение дипольного момента молекулы тиофана. 139
4.3. Краткие выводы. 139
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЫ ТЕТРАГИДРОФУРАНА. 141
5.1. Микроволновый спектр молекулы тетрагидрофурана. 141
5.2. Микроволновый спектр тетрагидрофурана в состояниях V = 0, 1,2, 3 143 заторможенного псевдовращения.
4
5.3. Эффект Штарка и дипольный момент молекулы в состояниях v = 2, 3. 153
5.4. Микроволновый спектр тетрагидрофурана в состояниях v = 4, 5, 6, 7, 8 155 заторможенного псевдовращения.
5.5. Потенциальная функция заторможенного псевдовращения. 167
5.6. Краткие выводы 170
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЫ 1,3-ДИОКСОЛАНА. 172
6.1. Микроволновый спектр 1,3-диоксолана в состояниях v = 0, 1, 2, 3 173 заторможенного псевдовращения.
6.2. Эффект Штарка и дипольный момент молекулы в состояниях 181
v-0,1,2,3.
6.3. Микроволновый спектр 1,3-диоксолана в состояниях v = 4 - 8 186 заторможенного псевдовращения.
6.4. Потенциальная функция заторможенного псевдовращения. 199
6.5. Краткие выводы. 205
ВЫВОДЫ. 206
ЛИТЕРАТУРА. 214
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования. Проблема строения и конформационных свойств малых циклических органических соединений на протяжении многих лет привлекает внимание ученых ратных стран мира [ 1 - 8]. Данная проблема интересна не только с точки зрения фундаментальной науки, но и имеет важное практическое значение, поскольку подобные соединения широко распространены в природе. Неудивительно, что для исследования этих соединений интенсивно применяются различные физические методы. Значительный прогресс в решении данной проблемы достигнут в последние годы благодаря широкому использованию современных физических методов, таких как спектроскопия в дальней ИК-области, лазерная спектроскопия КР, газовая электронография. Среди них особое место занимает метод микроволновой спектроскопии [9 - 14].
Микроволновая спектроскопия как экспериментальный метод исследования строения молекул сформировалась после второй мировой войны. Микроволновая область спектра находится между обычным радиочастотным диапазоном и дальней ИК-областью, занимая на шкале электромагнитных волн диапазон от 109 до 1012 Гц. Методом микроволновой спектроскопии исследуют спектры поглощения полярных молекул в газовой фазе. Ее часто называют вращательной спектроскопией, так как в указанной выше области лежат частоты переходов между вращательными уровнями энергии многих молекул.
Микроволновые вращательные спектры содержат уникальную информацию о строении и физических свойствах молекул. Из анализа вращательных спектров с высокой точностью определяют моменты инерции молекул, константы центробежного искажения и другие спектроскопические параметры. Высокая чувствительность метода позволяет исследовать спектры изотопомеров в естественной концентрации, возбуждённые колебательные состояния молекул и наблюдать «запрещенные» переходы. Методом микроволновой спектроскопии можно устанавливать конформации молекул,
6
определять с высокой точностью их структурные параметры, получать оценки низкочастотных молекулярных колебаний и потенциальных барьеров, измерять компоненты дипольных моментов.
Высокая разрешающая сила микроволновых спектрометров позволяет успешно изучать тонкую и сверхтонкую структуры вращательных спектров. Анализ тонкой структуры, обусловленной колебательно-вращательным взаимодействием, даёт информацию о динамике внутримолекулярного движения в нежестких молекулах. Методом микроволновой спектроскопии изучают свободные радикалы, молекулярные ионы, нестабильные молекулы, слабосвязанные молекулярные комплексы. Возможно применение метода для исследования кинетики химических реакций, выполнения изотопных и молекулярных анализов веществ.
К сожалению, в нашей стране этот метод не получил должного распространения, хотя у его истоков стоял академик А.М. Прохоров. Главная причина такого положения - это отсутствие доступного оборудования для проведения экспериментальных исследований.
Цель работы. Исследование строения, конформационных свойств и динамики внутримолекулярного движения ряда замещенных циклопентана методом микроволновой спектроскопии.
Задачи, которые решал автор в процессе выполнения работы:
• Исследование микроволновых спектров ряда замещенных циклопентана; определение спектроскопических параметров молекул, характеризующих общее вращение и колебательно-вращательное взаимодействие;
• разработка метода анализа микроволновых спектров нежестких молекул с низким барьером псевдовращения;
• определение структурных параметров и конформаций молекул тетрагидроселенофена, циклопентанона, тетрагидротиофена;
• определение потенциальных функций заторможенного псевдовращения тетрагидрофурана и 1,3-диоксолана;
7
• измерение дипольных моментов молекул.
Научная новизна. Впервые исследованы микроволновые спектры молекул тетрагидрофурана и 1,3-диоксолана во вращательных состояниях с большими значениями квантового числа 3. Выполнен анализ тонкой структуры вращательных спектров. Определены спектроскопические параметры молекул, характеризующие общее вращение и колебательно-вращательное взаимодействие. Обнаружены «запрещенные» колебательно-вращательные переходы, вызванные резонансным кориолисовым взаимодействием. Идентификация этих переходов проводилась методом микроволнового-микроволнового двойного резонанса. Выявлен аномальный эффект IIВарка вращательных переходов, обусловленный переходными компонентами диполыюго момента.
Разработан метод анализа микроволновых спектров нежестких молекул с низким барьером псевдовращения с применением эффективных вращательных гамильтонианов для двух, трех и четырех взаимодействующих псевдовращательных состояний. Предложена методика определения потенциальных функций заторможенного псевдовращения по энергетическим интервалам между псевдовращательными состояниями с учетом наблюдаемых экспериментально типов кориолисового взаимодействия и типов колебательновращательных переходов, вызванных переходными компонентами дипольного момента.
Впервые определены шесть энергетических интервалов между уровнями заторможенного псевдовращения в 1,3-диоксолане и четыре - в теграгидрофуране, по которым вычислены потенциальные функции молекул. Потенциальная функция заторможенного псевдовращения 1,3-диоксолана:
V - 22,38(1 - сов2^?)/2-57,2(1 -соя4^)/2+
9,75 (1 - соб 6<р) /2-1,31(1- соб 8р) / 2 (см-1),
а тетрагидрофурана:
8
V = -7,37 (I - сое 2(р)/ 2 + 37,24(1 - соб4<р) / 2 - 3,58 (1 - сое %<р)!2 (см1).
Установлено, что потенциальная функция заторможенного псевдовращения 1,3-диоксолана имеет четыре эквивалентных минимума, которые
соответствуют несимметричной конформации молекулы, а потенциальная функция заторможенного псевдовращения тетрагидрофурана имеет две пары эквивалентных минимумов, причем пара, соответствующая скрученной конформации молекулы, ниже по энергии, чем пара, соответствующая согнутой конформации молекулы.
Впервые исследованы микроволновые спектры 11-ти изотопомеров молекулы тетрагидроселенофена, трех изотопомеров молекулы тетрагидротиофена и грех изотопомеров молекулы циклопентанона в основном колебательном состоянии. Найдены спектроскопические параметры молекул. Установлено, что эти молекулы имеют стабильную скрученную конформацию (Сг-симметрия). Определены структурные параметры колец молекул и углы скручивания. Показано, что в пределах погрешностей эксперимента дейтерозамещение в тетрагидроселенофене не приводит к изменению геометрических параметров кольца молекулы. Установлено нарушение локальной симметрии СН2 группы в этой молекуле.
Исследованы микроволновые спектры молекул основного изотопного состава тетрагидроселенофена в 9-ти, а тетрагидротиофена и циклопентанона -в 10-ти возбужденных состояниях колебаний изгиба и скручивания кольца. Даны оценки нижних границ барьеров инверсии молекул тетрагидроселенофена (> 720 см“1) и циклопентанона (>690см_|). В микроволновом спектре тетрагидротиофена обнаружено расщепление вращательных переходов в возбужденных колебательных состояниях (6, 0) и (7, 0). Определена потенциальная функция тетрагидротиофена:
У(ф) = -776,27(1 -1ж;2ф)/2+120,7(1 - соз4ср)/2 - 3,81 (1 - соз10<р)/2 (см ').
По эффекту Штарка определены дипольные моменты молекул основного изотопного состава: тетрагидроселенофена - в основном колебательном
9
состоянии; тетрагидротиофена - в основном и пяти возбужденных колебательных состояниях. Впервые в 1,3-диоксолане определены недиагональные по V компоненты дипольного момента Цс(0,1) = 0,77, рс(2,3) = 0,66, ра(1,2) = 0,19 Д для нижних квазивырожденных состояний V = 0, 1, 2, 3. В тетрагидрофуране определена недиагональная по V компонента дипольного момента |Дс(2,3)=0,57 Д для квазивырожденных состояний V = 2, 3.
Практическая значимость работы. Циклические органические соединения широко распространены в природе, используются в медицине, химической промышленности и необходимы для многих других производств. Они являются составными элементами протяженных многоатомных молекул нуклеиновых кислот и стероидов, определяют их строение, конформационные превращения, биохимическую активность. Все сказанное определяет практическую значимость проводимых исследований.
Определение строения и конформационных свойств циклических органических соединений имеет важное значение для развития теории строения молекул. Результаты микроволновых исследований помещены в международную базу данных. Они могут быть использованы в молекулярной спектроскопии, квантовой химии, физике молекул, конформационном анализе.
Апробация результатов исследования. Результаты исследований докладывались на I Всесоюзном симпозиуме по вращательным спектрам молекул (Баку, 1972 г.); III, IV, V, VI, VII и IX Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1976, 1978, 1980, 1982, 1986, 1989 гг.); XX Всесоюзном съезде по
спектроскопии (Киев, 1988 г.), VIII, XIV и XVI Остинских симпозиумах по структуре молекул (Осгин, Техас, США, 1990, 1992 и 1996 гг.); X Всесоюзном симпозиуме и школе по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1992 г.); VIII, IX и X Всероссийских конференциях “Структура и динамика молекулярных систем” (Йошкар-Ола, Яльчик, 2001, 2002, 2003 гг.).
10
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Внутримолекулярное движение большой амплитуды в малых циклических соединениях
Малые циклические соединения представляют значительный интерес в связи с вопросами о структуре и конформации молекул, природе низкочастотного неплоского колебательною движения кольца («сморщивания» кольца, ring-puckering, инверсии кольца) и потенциальной функции, управляющей этим движением. Возможность движения инверсии кольца в малых циклах обусловлена наличием двух неплоских эквивалентных равновесных конфигураций сморщенною кольца, разделенных достаточно низким потенциальным барьером (барьером инверсии). Обе конфигурации связаны друг с другом отражением всех атомов кольца в плоскости.
Объяснить происхождение барьера инверсии можно на основе теории напряжений в терминах классических валентных сил [15]. Используя простую потенциальную модель, учитывающую конкуренцию только двух сил, а именно сил напряжения углов кольца и крутильных сил связей кольца, можно оценить величину барьера инверсии в малых четырех и пятичленных циклах. Тонкий баланс между силами напряжения кольца, которые стабилизируют плоскую конформацию молекулы, и крутильными силами, стремящимися сморщить кольцо (т.к. при этом атомы водорода соседних СН2 групп занимают энергетически более выгодное шахматное положение относительно друг друга), определяет конформацию молекулы и вид потенциальной функции. Эти силы в свою очередь зависят от химической природы заместителей в кольце, от присоединенных к нему функциональных групп и от структуры молекулы. Изучение ряда родственных соединений позволяет судить о влиянии различных причин на высоту барьера и форму потенциальной функции, определяющей стабильную конформацию молекулы. Теория напряжений позволила предсказать барьеры для многих производных циклопентана, однако
11
расхождения с экспериментально найденными значениями оказались значительными.
Еще в 1945 году Белл [16] предсказал, что в циклобутане возможно низкочастотное колебание сморщивания кольца, для описания которого в потенциальную функцию следует ввести значительный квартичный член. В 1947 году Килпатрик, Питцер и др. [17] ввели гипотезу о "псевдовращении" в циклопентане, пытаясь объяснить его необычные термодинамические свойства. Однако, только в конце шестидесятых начале семидесятых годов были получены прямые спектроскопические доказательства наличия неплоских колебаний большой амплитуды в малых циклах [18 - 45] и псевдовращения в циклопентане и ряде его замещенных [46 — 54].
Переходы между низкочастотными колебательными состояниями можно непосредственно наблюдать в дальней ИК-области спектра, в виде комбинационных полос в среднем ИК-диапазопе или как низкочастотные сдвиги в спектре КР. В микроволновой области низкочастотные колебания проявляются в результате колебательно-вращательного взаимодействия.
Прогресс в исследовании малых циклов достигнут в немалой степени благодаря развитию новых спектральных методов, таких как микроволновая спектроскопия, дальняя ИК-спектроскопия и лазерная спектроскопия КР высокого разрешения. Вращательная микроволновая спектроскопия оказалась наиболее чувствительной к тонким деталям сложного внутримолекулярного движения, что позволяет получать разного рода информацию, касающуюся как природы, так и динамики движения.
В связи с появлением экспериментальных работ, исследующих конформационную динамику малых циклических молекул, стала интенсивно развиваться теория такого движения [55 - 62]. Колебательно-вращательный гамильтониан выводится стандартным методом [63]. Классическую кинетическую энергию произвольной молекулы из N атомов в системе центра маес можно записать в виде [59]:
12
2Т = (ш*,ч')
І хч
X' У
У \
О)
(1.1)
где / - операция транспонирования, со - трехмерный вектор-столбец компонент угловой скорости относительно пространственно фиксированной системы координат, с] - вектор-столбец размерности ЗN - 6 производных по времени от колебательных координат. Матрица I - мгновенный тензор инерции размерности 3*3
/. , \
1 =
/ - I ~ I
XX ху XI
-I I -1
ух УУ У?
-/ -/ /я
2Х гу
(1.2)
элементы которой задаются соотношениями:
.V
Л* =ЛтЛга'к = х,у,г
и=I
N
к*к'
а= I
(1.3)
(1.4)
где т а - масса а-ого атома; ги - радиус-вектор а-го атома в системе центра масс; Гцк ~ обозначает к-ую компоненту радиус - вектора га.
Матрица \ размерности (ЗК - 6)*( ЗЇМ - 6) с элементами
N
уи=Тт<>
а=1
V дс1, у
г
V д(1, у
(1.5)
описывает колебания; - колебательные координаты. X - матрица размерности Зх(ЗЫ - 6) с элементами
13
а -І
г«х
(1.6)
г де к обозначает к-ую компоненту векторного произведения, представляет колебател ьно-вращател ьное взаи модействие.
Если координаты выбрать таким образом, чтобы сопряженные моменты удовлетворяли условиям:
ї\ — 'дт'
> р -
(1.7)
где Р - 3-мерный вектор углового момента и р - ЗЫ - 6-мерный вектор момента сопряженного я, то выражение для кинетической энергии (1.1) можно записать в виде:
(1 хл_1
2Т = (Р‘,р‘)
I X
Xі У
'Р^
чРу
(1.8)
где матрица размерности (ЗЫ - 3)х(ЗЫ - 3)
і х
Xі У
-і
(1.9)
называется колебательно-вращательной С-матрицей.
Оператор кинетической энергии (1.8) после преобразования к корректной квантово механической форме согласно известной процедуре [64] принимает вид:
3 3 ЗЛ'-ЗЗЛ'-З
2Т=** XX р.ё'л&№'+X X
/= I )-\ кг--Л 1=Л
3 ЗЛГ-З
+ я’/'Х X (Рі8~'А&іРі+Р)8~!48рР.)8/'
(1.10)
і=І >=4
14
где giJ - элемент (/-матрицы (1.9), g - детерминант этой матрицы, Р; -компонента квантово-механического углового момента и рк - операторы колебательного момента. Первое слагаемое в (1.10) представляет вращательную кинетическую энергию, второе - чисто колебательную, а последнее слагаемое учитывает колебательно-вращательное взаимодействие типа Кориолиса.
Колебательный гамильтониан можно представить в виде:
к2 ЗМ-63ЛГ-6 Я Я
2 Я м °Чк Щ
где V - «псевдопотенциал», У(д,9д2*—) ~ потенциальная функция. На этом стандартная процедура вывода колебательного гамильтониана заканчивается. Далее колебательные моды с большой амплитудой, которые обычно имеют низкую частоту, рассматривают независимо от всех других колебательных мод молекулы. В этом случае высокочастотные колебания считают «замороженными». Хотя, как показывают спектроскопические исследования [65 - 69], такое предположение не всегда оправданно. Псевдопотенциалом ^'обычно пренебрегают ввиду его малости. Задавая вид функции потенциальной энергии Р(х,,х2,...), где (х,,х2,...) - принимаемые в расчет колебательные моды, получим искомый колебательный гамильтониан. Рассмотрим четырехчленные и пятичленные циклы.
Число низкочастотных мод неплоских колебаний кольца т в малых циклических соединениях определяется соотношением т = п - 3, где п - число атомов в кольце [70]. У четырехчленных циклов имеется одна низкочастотная мода, колебание сморщивания кольца (паккеринг колебание, г^-рискегг^). В насыщенных четырехчленных циклах эта мода обычно самая низкочастотная.
Она может быть большой амплитуды и очень ангармоничной. Для описания
колебания сморщивания кольца используется одномерный гамильтониан вида:
Н, = -'ЛЬ2 (К 12)
дх ох
15
где .V - координата колебания сморщивания кольца, &и(х) - элемент колебательно-вращательной в-матрицы, У(х) - функция потенциальной энергии. В данном случае О-матрица имеет вид:
0 =
XX Ч, -1* Хи' -1 Ям Я,2 Яіз Я14
Чх Чх Хп Ял Я22 Я23 Я 24
Ч> л. X» Язі Я32 Язз Ям
хм Уи, <Ям Я42 Я43 Я*4,
(1.13)
Методы вычисления элементов матрицы (1.13) для малых циклических молекул рассмотрены в работах [71, 72]. В результате колебания большой амплитуды происходят значительные структурные изменения, поэтому необходимо учитывать зависимость члена £44 от колебательной координаты [73, 74]. Эту зависимость представляют в виде степенного ряда:
1
£«(*) = £
А
(1.14)
/-І
где ~ коэффициенты разложения, ц - приведенная масса. Обычно
разложение берут до 4-ой степени для асимметричных колебаний и до 6-ой степени - в случае симметричных колебаний.
Функция потенциальной энергии У(х) задается разложением в ряд Тейлора:
у(х) = (•;+ф,.0*+ц^-)„^х2 + -
(1.15)
Постоянный член У0 влияет только на абсолютное значение потенциальной энергии и может быть опущен. Если нулевому значению колебательной координаты соответствует минимум потенциальной энергии, то второй член будет равен нулю. Тогда потенциальная функция для симметричного колебания сморщивания (например, для триметиленоксида и циклопентена) может быть записана в виде
У(х) - ах4 *Ьх2 (1.16)
16
где а и Ь - силовые константы, связанные с силами напряжения кольца и
крутильными силами, соответственно [18 - 20, 43, 44, 75]. Для молекул с
асимметричным колебанием сморщивания [76 - 85] потенциальная функция принимает вид:
У(х) = ах4+Ьх2+сх3. (1.17)
Вычисления с использованием гамильтониана (1.12) требуют знания динамической модели колебания большой амплитуды. На практике часто используют более простую модель, в которой приведенная масса считается независимой от колебательной координаты:
Н(х) = ~-£т + 1'( х) (1.18)
2ц ах
Пренебрежение колебательной зависимостью соответствует нелинейному преобразованию к новой координате. Такое преобразование, не сказываясь на высоте барьера, может изменить форму потенциальной функции. Методы решения уравнения Шредингера с гамильтонианом (1.18) для различных потенциальных функций в базисе гармонического осциллятора и квартичного осциллятора рассмотрены в работах [68, 74, 86 - 88].
Частоты колебаний сморщивания лежат в диапазоне 100-Н200 см'1. Обычно их наблюдают в далекой ИК-области спектра или как комбинационные частоты в среднем ИК-диапазоне. В микроволновых спектрах низкочастотные колебательные моды приводят к появлению колебательных сателлитов -вращательных переходов в возбужденных колебательных состояниях. Вращательный спектр очень чувствителен к форме потенциальной функции колебаний сморщивания, так как колебания большой амплитуды вносят значительный вклад в величину эффективных вращательных постоянных. Изменения вращательных постоянных с возбуждением колебаний сморщивания довольно хороню описываются приближенным выражением следующего вида:
В,-В„+ В,(х2Х + в,(х4)„ (1.19)
17
где (х2)у, (х4X - средние значения колебательной координаты в колебательном состоянии с квантовым числом V; Во, В\, В2 -константы.
В случае молекулы, имеющей потенциальную функцию с одним минимумом (а>(),Ь>0) в (1.16), вращательный спектр для переходов с малыми вращательными квантовыми числами J следует спектру жесткого волчка. Для колебаний с малой амплитудой зависимость вращательных постоянных с возбуждением колебательных состояний носит линейный характер. Для колебаний с большой амплитудой эта зависимость может быть нелинейной, что связано с ангармоничностью потенциальной функции. Нелинейность даст информацию об ангармоничности потенциальной функции с одним минимумом.
У неплоских четырехчленных циклов потенциальная функция колебания сморщивания имеет два минимума (а>().Ь<0). Для таких молекул возможно сильное колебательно-вращательное кориолисово взаимодействие. Оно возникает в результате случайных резонансов, когда инверсионное расщепление АЕ^ уровней колебаний сморщивания сравнимо с расстоянием между вращательными уровнями энергии. Микроволновый вращательный спектр в этих состояниях может значительно отклоняться от формы спектра жесткого волчка. В этом случае становится невозможным разделение колебательного и вращательного гамильтонианов. Поправка к вращательным уровням энергии во втором порядке теории возмущения равна [38]:
\kJt\p |7У>|2
.-Д (1 -2°)
5?ДЬ„,+£,,(!>)-£,у 00
где АЕп’ = /іу - £„ч - энергия колебательного уровня с квантовым числом у,
- компонента углового момента, ответственная за кориолисово взаимодействие, - величина, зависящая от структурных параметров и пропорциональная квадрату модуля матричного элемента |< у| р\у'>| , р - оператор колебательного углового момента. Сильная зависимость поправок к частотам вращательных переходов от величины АЕуу' позволяет определять АЕс большой точностью.
18
Следует подчеркнуть, что микроволновые спектры являются практически единственным источником информации о малых величинах АЕ^.
Изменение вращательных постоянных с колебательным состоянием сморщивания кольца очень чувствительно к присутствию барьера планарности. На рис. 1.1 показано изменение вращательных постоянных триметиленоксида в зависимости от колебательного состояния, обусловленное наличием небольшого (-15 см'1) барьера планарности [19]. В случае метил циклобутана наблюдается зигзагообразное изменение вращательных постоянных из-за присутствия барьера в 140см'1 [37].
Вращательная постоянная А Вращательная постоянная В
Рис. 1.1. Изменение вращательных постоянных А, В, С (МГц) с возбуждением колебания сморщивания триметиленоксида.
По экспериментальным данным микроволновой спектроскопии о величине инверсионного расщепления АЕуу- и о зависимости вращательных постоянных от колебательного состояния можно определить потенциальную функцию колебания сморщивания У(:с), которая, как правило, хорошо согласуется с потенциальной функцией, найденной по данным спектра дальнего ///^-диапазона. Это свидетельствует об удовлетворительном
19
приближении динамики колебания сморщивания, даваемом используемой физической моделью молекулы. Часто данные микроволнового спектра и ИК-диапазона применяются для определения потенциальной функции совместно.
К настоящему времени выполнено уже достаточно много работ по исследованию четырехчленных циклических соединений различными спектроскопическими методами. Потенциальные функции для триметиленоксида (ТМО) 119] и триметиленсульфида (TMS) [21] определены полностью по микроволновым данным. Следует отметить, что исторически триметиленоксид был первой циклической молекулой, для которой потенциальная функция сморщивания кольца определена экспериментально по данным спектроскопии. Сводку экспериментальных данных по исследованию четырехчленных циклических соединений можно найти в обзоре [4].
В пятичленных циклах возможны две низкочастотные неплоские
колебательные моды: колебания изгиба (bend) и скручивания (twist) кольца около стабильной плоской (С2у-симметрия), скрученной (С2-симметрия) или согнутой (Cs-симмстрия) конформации молекулы. Если пятичленный цикл содержит двойную связь в кольце, то обычно пренебрегают взаимодействием между «высокочастотной» (~ 400см'1) модой скручивания кольца и
«низкочастотной» (-100 см'1) модой изгиба кольца. В этом случае неплоские моды кольца рассматриваются как две одномерные проблемы.
Ангармонические низкочастотные колебания изгиба кольца интерпретируют в рамках одномерной модели с потенциальной функцией, аналогичной
четырехчленным циклам [89 - 108].
Для насыщенных пятичленных циклов сильное взаимодействие двух низкочастотных мод приводит к сложному двумерному движению «сморщивания» или «инверсии» кольца. Проблеме нахождения уровней энергии двумерного движения кольца в пятичленных циклических соединениях посвящен ряд работ [68, 71, 72, 109, 110]. (/-матрица для случая двух колебательных мод (высокочастотными колебаниями пренебрегаем) имеет вид:
20
6* =
-1,, Ч х„ хи 'ш\\ «.2 «13 «14 «15 '
ч ч Хг, Ч «21 «22 «23 «24 «25
Ч Ч /= X» Ч = «зі «32 «33 «34 «35
х» х„ х„ у„ ^2 «4» #42 «43 «44 «45
Кх„ ха хв у» г, і «5, «52 «53 «54 «55 >
(121)
где элементы £*44, &45=Е54 и §55 описывают кинетическую энергию колебаний. При большой амплитуде движения надо учесть зависимость приведенных масс от колебательных координат. Для этого элементы g44, g45 и §55 представляют в виде многочленов от колебательных координат х,у:
(1.22)
/»о о
1
Если £„ « g^s>), то #„ = —, где - приведенная масса /-го колебания (/ = 4,
А
5). Вычисление коэффициентов к,} многочленов (1.22) производится аналогично случаю с одной колебательной модой и описано в [73, 74]. Колебательный гамильтониан в случае колебания сморщивания с двумя взаимодействующими модами записывают в виде:
н=-н-
?
— «44 (*• У) —+ — «45 (*’У>+
дх дх дх ду
д У ч д д У Л д — ^45 (^ >')— + — «55 (■**У) —
ду дх ду ду
(1.23)
+ У' + У(х,у)
где х,у - колебательные координаты изгиба и скручивания кольца, V -«псевдопотенциал», У(хУу) -потенциальная функция.
Гамильтониан (1.23) можно существенно упростить, если отбросить “псевдоиогенциал” V' и не учитывать зависимость приведенных масс от колебательных координат. Упрощенный гамильтониан движения сморщивания кольца, записанный в координатах скручивания и изгиба, имеет вид:
Н = (Угт, )р] + (’Лт2 )р; + У(х, у), (124)
где т/,пі2- константы, У(х,у) потенциальная функция.