Вы здесь

Синтез, структура, спектральні, магнетохімічні і редокс-властивості поліядерних комплексів нікелю(ІІ) з оксимвмісними лігандами

Автор: 
Колотілов Сергій Володимирович
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2002
Артикул:
0402U002739
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

РОЗДІЛ 2
Експериментальна частина
З метою встановлення зв'язку між магнетохімічними, спектральними і редокс-властивостями поліядерних комплексів нікелю(ІІ) і будовою цих комплексів було поставлено задачу синтезувати і дослідити моно- і поліядерні комплекси нікелю(ІІ) з оксимвмісними лігандами. Для виконання цієї задачі було реалізовано три шляхи синтезу поліядерних комплексів нікелю(ІІ): 1) олігомеризація моноядерних комплексів нікелю(ІІ) за рахунок зміни кислотності середовища, 2) "зшивка" моноядерних комплексів нікелю(ІІ) з утворенням біядерного комплексу, і 3) утворення поліядерних комплексів нікелю(ІІ) з використанням лігандів, які містять потенційно місткові групи (оксимні групи) і лігандів, які, "блокуючи" координаційні місця нікелю(ІІ), регулюють ступінь олігомеризації комплексу.
Для отримання моноядерних комплексів, які можна використовувати як структурні блоки в синтезі поліядерних комплексів, були обрані оксимвмісні ліганди з додатковими донорними атомами тіоефірної сірки. За літературними даними (див. розд. 1, стор. 23), в багатьох випадках оксимвмісні ліганди з додатковими донорними атомами азоту утворюють діамагнітні плоско-квадратні комплекси нікелю(ІІ), що пояснюється високою силою поля донорних атомів в таких лігандах. Введення до складу ліганду порівняно слабких донорів - атомів сірки, особливо якщо атоми сірки зв'язані порівняно коротким етиленовим містком, може сприяти утворенню цим лігандом парамагнітних октаедричних комплексів завдяки просторовим ускладненням, обумовленим великим ковалентним радіусом атому сірки [86]. Така координація може бути проявом "взаємного виштовхування" великих донорних атомів з координаційної сфери іону металу [87]: в п'ятичленнному хелатному металоциклі NiS2C2 у випадку утворення плоско-квадратного комплексу мають бути великі стеричні напруженні завдяки тому, що валентні з'вязки C-S намагатимуться орієнтуватися під кутом, близьким до 90? [81]. При збільшенні довжини містку між атомами сірки утворення плоско-квадратних комплексів нікелю(ІІ) стає можливим: відомий плоско-квадратний діамагнітний комплекс нікелю(ІІ) з оксимвмісним тіалігандом L29H2 (рис. 1.11) , в якому атоми сірки зв'язані триатомним 1,3-пропиленовим містком [80].
Моноядерні комплекси нікелю(ІІ) з оксимвмісними тіалігандами отримували шляхом взаємодії лігандів з перхлоратом нікелю(ІІ) в етанолі, триядерні комплекси нікелю(ІІ) з цими лігандами синтезували шляхом депротонування моноядерних комплексів триетиламіном або ацетатом натрію в етанолі з подальшою кристалізацією з ацетонітрилу або нітробензолу. Біядерний комплекс Ni2{Dtox(o-C6H4(CNH)2}2(ClO4)4·3Н2О було отримано за реакцією "зшивки" двох моноядерних комплексів [Ni(DtoxH2)(H2O)(ClO4)](ClO4) за допомогою о-C6H4(CN)2 в нітрометані.
Вибір монооксимів 1,2-дикетонів в якості лігандів був обумовлений двома особливостями координаційно-хімічної поведінки таких сполук: по-перше, монооксими 1,2-дикетонів здатні утворювати поліядерні комплекси завдяки містковій координації оксимної групи, а по-друге, такі оксими не утворюють стійких моноядерних комплексів, що знижує ймовірність диспропорціювання поліядерних комплексів на моноядерні комплекси з однаковими лігандами. Бі- і тетраядерні комплекси нікелю(ІІ) синтезували шляхом взаємодії перхлорату нікелю(ІІ), монооксиму 1,2-дикетону і тридентатного аміну в етанолі. Тетраядерний комплекс Ni4(OH)2(Odien)2(Moda)4(ClO4)2·0,6H2O було отримано за реакцією біядерного комплексу Ni2(Moda)2(Odien)2(ClO4)2 з ModaH, перхлоратом нікелю і триетиламіном в ацетонітрилі.
Методики синтезу лігандів і комплексів, дані елементного аналізу нових сполук, ПМР спектри лігандів з віднесенням сигналів, ІЧ-спектри нових сполук з віднесенням деяких смуг наведені в додатку А.

1. Вихідні речовини
При проведенні експериментальних робіт нами були використані такі комерційно доступні реактиви: Ni(ClO4)2.6H2O, HClO4, Na2CO3, NaNO2, H2SO4, Na, Br2, NaClO4, CH3CO2Na, CH3CO2H, NH2OH•HCl, NaOH, етандитіол, 1,3-пропандитіол, ацетон, ацетофенон, 1,5-диаміно-3-азапентан (діетилентриамін), бутанон-2 (метилетилкетон), триетиламін, 1,2-бензодинітрил, тетраетиламонію бромід - марки "ч", "чда" або "хч"; розчинники: етанол, ацетонітрил, нітрометан, діоксан, бензонітрил, диметилформамід, диметилсульфоксид, діетиловий ефір - марки "ч". Розчинники очищували і сушили за стандартними методами. За відомими методиками були синтезовані такі сполуки: монооксим бутадіону (монооксим діацетилу) [88], натрієва сіль 1-фенілетан-1-ону-2-алю (натрієва сіль ізонітрозоацетофенону, натрієва сіль оксиму фенілгліоксалю) [89], 1,5-діаміно-3-оксапентан [90], бромацетон [91], хлорацетон [92], бромацетофенон [93], тетраетиламонію перхлорат [82].

2. Фізико-хімічні методи аналізу та дослідження
Для вивчення складу та будови отриманих комплексів були використані методи мас-спектрометрії бомбардування швидкими атомами (FAB+), мас-спектроскопії з іонізацією електронним ударом, рентгеноструктурного аналізу, електронної і інфрачервоної спектроскопії, а також елементний аналіз. Магнетохімічні властивості комплексів вивчалися методом виміру температурних залежностей магнітних сприйнятливостей. Редокс-властивості комплексів досліджувались методом циклічної вольтамперометрії. Для підтвердження будови органічних лігандів використовували метод ядерного магнітного резонансу на протонах (ПМР).
Елементний аналіз. Аналіз на C, H, N проводили на приладі Carlo Erba 1106. Аналіз на Ni проводили методом спектрофотометрії за відомою методикою [94].
Мас-спектроскопія. Мас-спектри FAB+ реєстрували на приладі Micromass-VG 70SE. Іонізація зразку досягалася шляхом бомбардування іонами Ar+. Як матрицю використовували нітробензиловий спирт. Мас-спектри з іонізацією електронним ударом записували на приладі Micromass Electrospray MS. Точність калібрування мас-спекрометрів при величинах m/e біля 1000 дорівнювала ± 0,5 %.
Інфрачервона спектроскопія (ІЧ). ІЧ-спектри твердих зразків були записані в інтервалі 4000-400 с