РАЗДЕЛ 2
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез и исследование халькогенгалогенидных соединений платиновых металлов представляет собой сложную экспериментальную задачу, сопряженную с высокими температурами и давлением, а также работой без доступа воздуха и влаги. В связи с этим были использованы специальные методики их cинтеза и иccледования.
2.1. Синтез и очистка исходных реагентов
Монохлориды халькогенов. Для синтеза халькогенхлоридов родия использовали реакционные среды, приготовленные на основе монохлоридов серы и селена.
Монохлорид серы (S2Cl2) очищали двукратной перегонкой в вакууме в присутствии элементарной серы. Отбирали фракцию с температурой кипения 137?С [5].
Монохлорид селена (Sе2Cl2) синтезировали взаимодействием расчитанных количеств элементарного селена и селенистой кислоты в среде соляной кислоты с постепенным добавлением концентрированной серной кислоты:
3Se + SeO2 + 4HCl ? 2Se2Cl2 + 2H2O (2.1).
Образовавшийся Se2Cl2 отделяли в делительной воронке. Препарат очищали промыванием концентрированной серной кислотой. Следы H2SO4 удаляли обработкой безводным BaCl2 с последующим фильтрованием на фильтре системы Шленка [5].
Растворы халькогенов в монохлоридах халькогенов. На основе монохлоридов серы и селена были приготовлены три реакционных среды: 20.4% раствор серы в S2Cl2, 18% раствор серы в Sе2Cl2, 22% раствор селена в S2Cl2.
Реакционные формы родия. В качестве реакционных форм родия применяли гидроксид родия (III) и кристаллогидрат хлорида родия (III).
Кристаллогидрат хлорида родия (III) (RhCl3?4H2O) применяли квалификации "Ч" (ТУ 6 - 09 - 2024 - 72).
RhCl3?4H2O - гигроскопичное, хорошо растворимое в воде вещество.
Гидроксид родия (III) (Rh(OH)3 или Rh2O3?nH2O) получали действием 10% водного раствора NaOH на растворы K3RhCl6 или RhCl3?4H2O [58]. Через 12 часов после осаждения желтый осадок многократно промывали декантацией горячей водой, затем переносили на фильтр и промывали горячей водой до отрицательной реакции на хлорид - ионы. Сушили на воздухе и в эксикаторе с P2O5.
Растворители. Основные растворители, использованные в экспериментальной работе, очищены согласно методикам [143, 144]:
1) тетрахлорид углерода (CCl4) - перегонкой над P2O5 (tкип = 76.8?С);
2) дисульфид углерода (CS2) - встряхиванием с раствором перманганата калия и перегонкой над P2O5 (tкип = 46.3?С);
3) бензол (C6H6) - встряхиванием с концентрированной серной кислотой с последующей перегонкой (tкип = 80.1?С);
4) толуол (C6H5CH3) - двойной перегонкой над P2O5 (tкип = 110.6?С);
5) ацетонитрил (CH3CN) - двойной перегонкой над P2O5 с последующей перегонкой над K2CO3 для удаления следов P2O5 (tкип = 81.6?С);
6) пиридин (C5H5N) - перегонкой над оксидом бария (tкип = 115.6?С);
7) диэтиловый эфир ((C2H5)2O) - перегонкой над металлическим натрием (tкип = 35.6?С);
8) ДМСО ((СH3)2SO) - выдерживанием в течение суток над активным Al2O3, затем двойной перегонкой в вакууме над BaO (tкип = 189?С);
9) ДМФА ((CH3)2NCOH) - перегонкой смеси ДМФА + бензол + вода (tкип = 153?С);
10) гексаметилфосфорамид (((СH3)2N)3PO) - предварительной обработкой (BaO; Na; CaH2) с последующей дистилляцией при пониженном давлении или перекристаллизацией (tкип = 235?С) [145];
11) хлорид фосфора PCl3 (tкип = 76?С), оксохлорид фосфора POCl3 (tкип = 105?С) и нитрометан CH3NO2 (tкип = 101.25?С) использовали уже очищенные;
12) тиохлорид фосфора (PSCl3) - синтезировали из PCl3 и S в присутствии катализатора AlCl3 (tкип = 125?С) [5].
В экспериментальной работе применяли водород, который получали электролизом водного раствора KOH на приборе СГС - 2. Тонкую очистку водорода проводили, пропуская ток H2 через фильтры с силикагелем КСМ и затем через цеолитовый адсорбент CaA. Дополнительно водород пропускали через барботер с концентрированной серной кислотой и далее через колонку с фосфорным ангидридом.
2.2. Методика синтеза халькогенхлоридных соединений родия
Как исходные соединения родия, так и полученные халькогенхлоридные соединения родия, как правило, гигроскопичные вещества, которые при нагревании разлагаются без плавления. Поэтому для синтеза халькогенхлоридных соединений родия разработана оригинальная методика, что дало возможность провести процесс в закрытом объеме, сохранить и исследовать новые соединения.
Синтез халькогенхлоридных соединений родия проводили в специальных реакторах из Рис. 2.1. Реактор термостойкого стекла. Реактор представляет собой
длинную толстостенную стеклянную Г - образную трубу с перетяжками (рис. 2.1), в нижнюю часть которого вносили исходные компоненты и, после прекращения выделения газов (реактор при этом закрывали пробкой с P2O5), его запаивали.
Нижнюю часть реактора, в которой находилась реакционная смесь, обогревали в вертикальной трубчатой печи при 100 - 150?С, верхняя, большая часть реактора находилась вне зоны обогрева и служила в процессе синтеза обратным холодильником. При этом жидкий компонент, испаряясь, конденсировался на холодной части реактора и стекал обратно в реакционную зону, не создавая большого избыточного давления.
По завершении синтеза, по возможности перекристаллизовывали продукты путем многократной декантации горячего раствора в короткое плечо реактора.
Перед вскрытием реактор замораживали в жидком азоте.
Полученные соединения многократно промывали четыреххлористым углеродом, дисульфидом углерода, сушили в вакууме при комнатной температуре.
Высушенные твердые продукты переносили в сухую камеру, фасовали, после чего запаивали в стеклянные ампулы.
2.3. Методы изучения халькогенхлоридных соединений родия
2.3.1. Химический анализ.
Анализ халькогенхлоридных соединений родия проводили термическим разложением навески в токе водорода при температурах от 20 до 1000?С в специальном приборе, состоящем из кварцевого реактора и ряда погло