РОЗДІЛ 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ВИХІДНИХ РЕЧОВИН ТА МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Характеристика елементарних компонентів, синтез бінарних халькогенідів, галогенідів та сплавів на їх основі
Вихiдними компонентами у процесі виконання роботи слугували елементарні талій, сульфур, селен і попередньо синтезовані бінарні халькогеніди, а також галогеніди та тернарні галогенхалькогеніди талію. Використовували елементарні компоненти наступної чистоти (масові частки): талій марки Tl-000, сульфур Ос.ч. 16-3, селен Ос.ч. 17-3, йод Ос.ч. 21-3. Деякі елементарні вихiдні компоненти та бiльшiсть бінарних халькогенiдiв додатково очищали. Оксидну плівку на поверхнi талiю знiмали механічним шляхом. Процес очистки сульфуру полягав у вакуумнiй переплавцi, багаторазовій вакуумній дистиляції та подальшому пiролiзi. Селен очищали багаторазовою вакуумною сублімацією, а халькогенiди та галогеніди талію(І)- спрямованою кристалізацією.
У всіх випадках контроль чистоти здійснювали спектральним аналiзом на приладi ИСП-30. Ступінь чистоти вихiдних речовин (за вмiстом домiшок Si, Fe, Mg, Al, Cd, Sn, Cu, Ag, Bi, Pb) складала 2,1?10-4 - 3.2?10-5 ваг. %.
Синтез Tl2S, Tl2Se та TlSe здiйснювали шляхом сплавляння стехіометричних кількостей елементарних компонентів у вакуумованих до 0,13 Па кварцових ампулах у полум`ї газового пальника з наступною гомогенiзацiєю протягом доби в електричнiй печi опору при температурах, що перевищували температуру плавлення на 50-70 К.
При температурі 423 К протягом 3-4 днів проводили гомогенізуючий відпал (для приведення системи у рівноважний стан), після чого вміст ампули охолоджували у режимі виключеної печі до кімнатної температури.
Талiю(I) йодид синтезували з елементарних компонентiв. Необхiдну наважку йоду завантажували у спецiальний контейнер з молiбденового скла, який вiдкачували i запаювали на газовому пальнику. Для синтезу TlI використовували ампулу, що складалась з двох секцій (Рис. 2.1). У першу секцію помiщали розраховану наважку талiю, у другу - контейнер з йодом, пiсля чого ампулу вiдкачували до 0,13 Па i запаювали перетяжку 6. Контейнер з йодом розгерметизовували шляхом локального нагрiву з допомогою газового пальника; тим же шляхом йод переганяли у першу секцію i запаювали перетяжку 5 мiж першою та другою секціями.
Рис. 2.1. Вигляд ампули для синтезу йодиду талію(І)
1. Перша секція ампули 2 .Друга секція ампули
3. Наважка металу 4. Контейнер з йодом
5,6. Перетяжки
Хлорид та бромід талію(І) синтезували згідно методики, описаній у [44], відповідно наступним рівнянням хімічних реакцій:
3Tl + 4HNO3 = 3TlNO3 + NO + H2O
TlNO3 + KCl = TlClv + KNO3
TlNO3 + KBr = TlBrv + KNO3
Для цього використовували калію хлорид і бромід та нітратну кислоту марки ос.ч.
Одержані халькогеніди та галогеніди талію очищували методом спрямованої кристалізації. Вихідні продукти ідентифікували методами ДТА та РФА.
Для одержання тернарних галогенхалькогенідів і сплавів на їх основі використовували прямий однотемпературний метод синтезу. Компоновку вихідних речовин здійснювали з точністю до 2?10-4г на аналітичних терезах ВЛА-200. Необхідні кількості вихідних компонентів поміщали у кварцові ампули, вакуумували до 0,13 Па і запаювали. Умови синтезу підбирали на основі Т-x діаграм стану компонентів, які приймали участь у хімічній взаємодії. Нагрів здійснювали із швидкістю 40-60 К/год. При максимальній температурі (витримка протягом 72 годин) всі компоненти і продукти взаємодії знаходилися у розплавленому вигляді, що обумовлювало завершення хімічної взаємодії з утворенням необхідних фаз. Охолодження до експериментально підібраної (або на підставі відомих діаграм стану) температури відпалу здійснювали із швидкістю 20-30 K/год. Відпал проводили протягом 360-720 годин у залежності від системи, яка підлягала дослідженню.
2.2. Диференційний термічний аналіз (ДТА)
Метод диференційно-термічного аналізу (ДТА) є класичним та одним з найбільш ефективних методів фізико-хімічних досліджень [69,70]. Він дозволяє вивчити характер фазових перетворень і здійснити побудову діаграм стану у координатах "температура - склад". ДТА оснований на автоматичній реєстрації різниці між температурами перетворень досліджуваної речовини та еталоном. У якості датчика температури використовували комбіновану хромель-алюмелеву термопару. Реперами слугували загальноприйняті речовини: KNO3, Na2SO4, NaCl, K2CrO4, In, Sn, Sb. Для еталону використовували попередньо прожарений при 1173 К Al2O3 .
Ретельно розтерті порошкоподібні зразки однакових наважок завантажували у спеціально підготовлені посудини, після чого їх відкачували до 0,13 Па. Ідентичність температурних умов зразку та еталону досягали установкою їх у гнізда масивного металевого блоку. Блок поміщали у електричну піч опору, нагрів якої здійснювали за допомогою програмованого нагрівача РІФ-4 з постійною швидкістю 10-12 К/хв. Інтегральну термопару поміщали у посудину з досліджуваною речовиною, диференційну - у посудину з еталоном. Процеси, що проходять у зразках під час нагрівання, фіксували на двохкоординатному самописці ПДА-01. Похибка при вимірюванні температур методом ДТА складала ?5 К.
2.3. Кількісний диференційний термічний аналіз (КДТА)
Для встановлення областей гомогенності сполук, дослідження їх теплот фазових перетворень використовували метод кількісного диференційного термічного аналізу (КДТА) Установка КДТА складалася з електричної печі опору, пристрою лінійного нагрівання, самописця КСП4, цифрового вольтметра Ф283/1 і термографічного блока, всередині якого розміщено батарею хромель-алюмелевих термопар (90 спаїв). Схема основного блоку описана у роботі [71]. Установку калібрували за речовинами з відомими температурами фазових переходів: Sn, Sb, Zn, Al, NaCl. У робочу комірку поміщали кварцову ампулу з речовиною, що досліджується, в еталонну - ампулу з еталоном ідентичної форми і розміром. Криві Е=f(t) (Е - е.р.с. батареї термопар, t -