Розділ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
Приготування зразків
Вихідні матеріали
Для синтезу зразків використовували компактні метали iз наступним вмістом
основного компоненту в масових частках: рідкісноземельні метали – 0,9987; цинк
– 0,999; кобальт – 0,9999.
Синтез зразків та контроль складу
Зразки для досліджень (масою від 1 до 2 г) виготовляли сплавленням шихти, що
складалася з вихідних компонентів, зважених з точністю до 0,001 г, в
електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному
поді в атмосфері очищеного аргону під тиском 100 кПа. Аргон додатково очищали
попередньою плавкою гетера – губчастого титану. Оскільки до складу сплавів
входить такий легколетючий компонент як цинк, то при зважуванні його додавали в
надлишку (не більше 0,5 мас. % в залежності від його вмісту у сплаві).
Контроль складу зразків проводили шляхом порівняння маси сплавів з масою
вихідної шихти. У випадку відхилення маси більше ніж на 2%, сплав виготовляли
повторно.
Термічна обробка сплавів
Термічна обробка сплавів полягала у гомогенізуючому їх відпалі при температурі
470 К протягом 2000 год. Зразки, загорнуті у молібденову фольгу, поміщали у
кварцові ампули і запаювали з попередньою евакуацією повітря. Гомогенізуючий
відпал проводили у муфельних електропечах СНОЛ з автоматичним регулюванням
температури з точністю ±10 К. Відпалені сплави загартовувались у холодній воді
без попереднього розбивання ампул. Контроль гомогенності і рівноважності
зразків здійснювали рентгенографічно.
Рентгенофазовий аналіз
Рентгенівський фазовий аналіз [[clxxvii], [clxxviii], [clxxix]] був основним
методом, який використовували при побудові ізотермічних перерізів діаграм стану
досліджуваних систем. Проводився він на основі дифрактограм, одержаних за
допомогою порошкового дифрактометра ДРОН-2.0 (FeKa-випромінювання, внутрішній
еталон Si, запис інформації на діаграмну стрічку), шляхом порівняння їх з
теоретично розрахованими, за допомогою програми Powder Cell [[clxxx]],
дифрактограмами чистих компонентів та відомих бінарних і тернарних сполук.
Індексування дифрактограм проводилось за допомогою програми TREOR-90
[[clxxxi]]. Уточнення параметрів елементарних комірок проводилось методом
найменших квадратів за допомогою програм LATCON та LATTIC [[clxxxii]]
Рентгеноструктурний аналіз
Рентгеноструктурне дослідження полікристалічних зразків
Уточнення кристалічної структури сполук, що відносились до відомих структурних
типів, проводили на основі масивів експериментальних інтенсивностей, одержаних
за допомогою порошкових дифрактометрів HZG-4a (FeKa-випромінювання), SIEMENS
D-5000 (CoKa-випромінювання) та PHILIPS X'PERT Pro (CuKa та
CоKa-випромінювання) з покроковою реєстрацією дифракційної картини.
За порошковими даними розраховувались теоретичні інтенсивності, уточнювалися
координати атомів, коефіцієнти заповнення правильних систем точок, ізотропні
температурні поправки. Оцінка достовірності вибраної моделі перевірялась
згідно значення R-фактора:
, (2.1)
де Iспост. та Iрозрах – спостережувані та розраховані інтенсивності рефлексів.
Структура вважалась правильно визначеною при значенні RЈ0,10. Розрахунки,
пов’язані з розшифровкою і уточненням структур сполук проводились за допомогою
програм DBW–3.2s [[clxxxiii]] та комплексу програм CSD [182].
Рентгеноструктурне дослідження монокристалів
Перший етап дослідження монокристалів проводили фотографічними методами: Лауе,
обертання і Вайсенберга (камери РКВ-86, РГНС-2, MoK- і CuK- випромінювання)
[[clxxxiv], [clxxxv]]. Ці методи дозволяють встановити якість кристалу і його
дифракційний клас, періоди гратки і можливі просторові групи.
Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу досліджень отримували
на автоматичному монокристальному дифрактометрі ДАРЧ-1 (MoKб- випромінювання).
За цими даними розраховувались карти міжатомної функції та електронної густини,
міжатомні відстані та валентні кути, уточнювались координати атомів, їх
ізотропні та анізотропні теплові параметри, а також заселеність позицій.
Критерієм достовірності моделі структури служили відсутність додаткових
максимумів на остаточних синтезах Фур'є та значення факторів розбіжності R.
Всі необхідні розрахунки проводились на IBM PENTIUM сумісних персональних
комп’ютерах методом найменших квадратів за допомогою комплексів програм CSD
[182], SHELX–97 [[clxxxvi], [clxxxvii]].
Локальний рентгеноспектральний аналіз
Для визначення точного складу деяких сплавів використовувався локальний
рентгеноспектральний аналіз [[clxxxviii]]. Його проводили на мікроаналізаторі
“CAMEBAX” та скануючому електронному мікроскопі “LEITZ – AMR 1600T” з
мікроаналізатором “Robinson Detector RBA – 1600 5MC” у Технічному університеті
(м. Клаустхалє, Німеччина). Об’ємна локальність методу складає 0,1-0,3 мкм3,
абсолютна локальна чутливість – 10-12-10-15 г, точність визначення –
0,025-0,030 атомних відсотки.
Диференційна скануюча калориметрія
Диференційна скануюча калориметрія (ДСК) – один з різновидів термічного
аналізу, який вивчає теплові ефекти під час фізичних і хімічних перетворень та
дозволяє визначати зміну ентальпій цих процесів. Криві ДСК, що являють собою
кількість тепла, яким обмінюється зразок із середовищем, як функцію від часу чи
температури, реєструвались за допомогою калориметра NETZSCH STA 409C.
Нагрівання та охолодження зразків проводилось в області температур від 293 K
до
1473 K зі швидкістю 10 К/хв в атмосфері інертного газу аргону. Дослідження
проведено у Вищій педагогічній школі м. Ченстохова (Польща).
Електрохімічне дослідження сплавів
Електрохімічне до
- Київ+380960830922