РОЗДІЛ 2
МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Приготування зразків
2.1.1. Вихідні матеріали
Для синтезу сплавів використовували компактні метали з наступним вмістом
основного компоненту в масових частках: лантан ЛаМ1 – 0.9985; церій ЦеМ1 –
0.9985; празеодим ПрМ1 – 0.9975; неодим НМ1 – 0.9985; самарій СмМ1 – 0.9983;
ґалій Гл0 – 0.9999; силіцій Кр00 – 0.999; ґерманій ГПЗ1 – 0.999; олово (ч.д.а)
– 0.999.
2.1.2. Синтез та контроль складу зразків
Зразки виготовляли сплавленням шихти, що складалася з вихідних компонентів,
зважених з точністю до 0.001 г, в електродуговій печі з вольфрамовим електродом
в атмосфері очищеного аргону під тиском 50-60 кПа на мідному водоохолоджуваному
поді. Зразки переплавляли двічі для досягнення більшої однорідності. Аргон
додатково очищався попередньою плавкою гетера – губчастого титану. Готували
зразки масою від 0.8 до 3.0 г. Попередньо поверхня рідкісноземельних металів
механічно очищалася від оксидів.
Контроль складу зразків проводили шляхом порівняння маси сплавів з масою
вихідної шихти. У випадку відхилення маси більше ніж на 1 % сплав виготовляли
повторно.
2.1.3. Термічна обробка сплавів
Термічна обробка зразків полягала у гомогенізуючому відпалі при температурі 870
K. Сплави запаювалися в кварцові ампули з попереднім їх вакуумуванням. Відпал
проводили у муфельних електропечах СНОЛ з автоматичним регулюванням температури
з точністю ±10 К протягом 30 діб. Температуру відпалу вибрали з огляду на
температури плавлення компонентів та границі ліквідусів на діаграмах стану
подвійних систем. Після відпалу сплави гартували у холодній воді без
попереднього розбивання ампул. Контроль гомогенності і рівноважності зразків
здійснювали рентгенографічно.
2.2. Рентгенофазовий аналіз
Рентгенівський фазовий аналіз був основним методом, який використовувався при
побудові ізотермічних перерізів діаграм стану досліджуваних потрійних систем.
Проводився він шляхом порівняння порошкограм досліджуваних сплавів з отриманими
еталонними та теоретично розрахованими (програми LAZY PULVERIX [193] та POWDER
CELL [194]) порошкограмами відомих бінарних та тернарних сполук і чистих
компонентів.
Порошкові рентгенограми отримували на апараті УРС-55 у камерах РКД-57 діаметром
57.3 мм на нефільтрованому хромовому випромінюванні з застосуванням
асиметричної закладки плівки [195]. Для точнішого визначення кутів та
інтенсивностей відбить використовувались порошкові дифрактометри ДРОН-2.0
(Fe Ka-випромінювання, внутрішній еталон Ge або Si, запис інформації на
діаграмну стрічку), Philips PW1820 (Cu Ka-випромінювання, зйомка по точках),
OMNI (Co Ka-випромінювання, зйомка по точках) i Bruker D8 Advance
(Cu Ka1-випромінювання, зйомка по точках з PSD детектором).
Індексування порошкограм проводилось за методиками [195-197] з використанням
програм DICVOL91 [207] та INDP (Alternating indexing), що входить до комплексу
програм CSD [198, 199]. Уточнення параметрів елементарних комірок проводилось
МНК за допомогою програми LATTIC з комплексу програм CSD [198, 199].
2.3. Визначення кристалічної структури сполук методом монокристалу
Перший етап дослідження монокристалів проводили фотографічними методами: Лауе,
обертання (камера РКВ-86, Mo K-випромінювання) та фотографування оберненої
ґратки (рентгенгоніометр Вайсенберга, Mo K-випромінювання) [200, 201]. Ці
методи дозволяють встановити якість кристалу, дифракційний клас та періоди
ґратки. Дифракційний клас та можливі просторові групи визначались в результаті
аналізу систематичних погасань [202].
Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу досліджень отримували
на автоматичному монокристальному дифрактометрі Stoe IPDS (Mo
Ka-випромінювання).
Розрахунки проводились на IBM PC/AT сумісних персональних комп'ютерах за
допомогою програм SHELXS-97 та SHELXL-97 [203] та комплексу програм CSD [198,
199].
Кристалічну структуру сполук визначали методом Патерсона [204, 205] або прямими
методами [206]. На основі аналізу функції Патерсона локалізували атоми важких
елементів (РЗМ). Після кількох циклів розрахунку електронної густини на основі
різницевого синтезу Фур’є локалізували атоми легших елементів. Кінцеві
координати та теплові параметри всіх атомів уточнювали в ізотропному та
анізотропному наближеннях методом найменших квадратів. Критерієм достовірності
моделі структури служили відсутність додаткових максимумів на остаточних
синтезах Фур’є та значення факторів розбіжності R:
– фактор розбіжності;
– зважений фактор розбіжності;
– Goodness of Fit фактор (фактор добротності);
де Fo та Fc – спостережувані та розраховані структурні фактори;
w – ваговий коефіцієнт;
n – число відбить;
р – кількість уточнюваних параметрів.
2.4. Визначення кристалічної структури сполук методом порошку
Для визначення кристалічної структури сполук методом порошку отримували
експериментальні масиви даних на автоматичному порошковому дифрактометрі Bruker
D8 Advance (CuKa1-випромінювання). Для послаблення ефекту переважаючої
оріентації зерен, зразки, попередньо розтерті в порошок, просіювали через сита
з діаметрами отворів 20, 40 та 60 мкм. Просторова група та параметри
елементарної комірки визначались індексуванням спостережуваних відбить hkl з
використанням програми DICVOL91 [207]. Уточнення параметрів комірок та
профільних параметрів дифрактограм (функція псевдо-Войт) проводились з
використанням програми FullProf 2k [207]. Положення атомів визначались за
допомогою програми FOX [209], використовуючи алгоритм “зворотнього наближення
Монте Карло” (“reverse Monte Carlo approach”), або, іншими словами, алгоритм
глобальної оптимізації параметрів в прямому прост
- Київ+380960830922