РАЗДЕЛ 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изучение изоморфного замещения стронция на редкоземельные элементы проводилось
методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, спектроскопии диффузного
отражения и химического анализа.
2.1. Характеристика и способы подготовки исходных веществ
При изучении изоморфного замещения в качестве исходных веществ для синтеза
образцов использовались следующие реактивы:
- карбонат стронция
SrCO3
квалификации
ч.д.а
- нитрат стронция
Sr(NO3)2
« «
ч.д.а
- карбонат бария
BaCO3
« «
ч.д.а
- гидрофосфат аммония
(NH4)2HPO4
« «
ч.д.а
- оксид лантана
La2O3
« «
ЛаО-Д
- оксид неодима
Nd2O3
« «
НдО-2
- оксид самария
Sm2O3
« «
СмО-1
- оксид гадолиния
Gd2O3
« «
ГдО-1
- оксид тербия
Tb7O12
« «
ТбО-4
- оксид диспрозия
Dy2O3
« «
х.ч*
- оксид гольмия
Ho2O3
« «
Го-3
- оксид эрбия
Er2O3
« «
х.ч*
- оксид иттербия
Yb2O3
« «
ИТБО-1
*- оксид эрбия и оксид диспрозия получали прокаливанием соответствующих
нитратов Ln(NO3)3 квалификации «х.ч» при температуре 950°С в течение 8 часов.
Поскольку многие вещества при хранении поглощают воду, то перед использованием
они подвергались термической обработке для удаления адсорбированной воды. Выбор
температуры прокаливания производился на основании данных о температурах
плавления и разложения веществ [118]. Карбонаты стронция и бария прокаливались
при температуре 800°С в течении 3 часов, нитрат стронция при температуре 300°С
в течении 5 часов, а оксиды редкоземельных элементов при температуре 950°С в
течении 5 часов. После прокаливания при указанной выше температуре вещества
помещались в эксикатор со свежепрокаленным силикагелем, охлаждались до
комнатной температуры и сразу же использовались для набора навесок.
2.2. Методика синтеза образцов исследуемых систем
2.2.1. Системы Sr10-xLnx(PO4)6(OH)2-xOx
При исследовании замещения стронция на редкоземельные элементы навески исходных
веществ набирались таким образом, чтобы состав изучаемых образцов
соответствовал формуле Sr10-xLnx(PO4)6(OH)2-xOx (0 Ј x Ј 2), где Ln = La, Nd,
Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb. Все образцы получали по методике твердофазного
синтеза в предположении протекания взаимодействия по реакции:
(10-x)Sr(NO3)2 + xLn2O3 + 6(NH4)2HPO4 ® Sr10-xLnx(PO4)6(OH)2-xOx + …
где Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb.
При исследовании замещения стронция на тербий, реакция, описывающая синтез
образцов исследуемой системы, несколько отличаются от вышеуказанной:
(10-x)Sr(NO3)2 + xTb7O12 + 6(NH4)2HPO4 ® Sr10-xTbx(PO4)6(OH)2-xOx + …
Предполагалось, что в данной системе в процессе синтеза редкоземельный элемент
должен переходить в степень окисления +3.
Величина х, характеризующая количество замещающего элемента принимала для
каждой исследуемой системы различные значения в зависимости от предполагаемой
ширины однофазной области образующихся твердых растворов.
Предполагается, что замещение стронция на редкоземельный элемент в катионной
подрешетке гидроксофосфата:
Sr2+ ® Ln3+
для баланса зарядов сопровождается трансформацией гидроксильных групп в ионы
кислорода в анионной подрешетке гидроксофосфата:
OH- ® O2-.
Таким образом, суммарная схема, описывающая замещение стронция на
редкоземельные элементы в гидроксофосфате имеет следующий вид:
Sr2+ + OH- ® Ln3+ + O2-.
Для решения поставленной задачи в первую очередь необходимо было выбрать
температуру, при которой проводился бы синтез образцов. Как известно повышение
температуры увеличивает скорость протекания реакции, однако слишком высокая
температура синтеза может привести к разложению гидроксофосфата стронция. Для
исследования образования гидроксофосфата стронция и его поведения при высоких
температурах стехиометрические количества нитрата стронция Sr(NO3)2 и
гидрофосфата аммония (NH4)2HPO4 взвешивались на аналитических весах (класса 2,
с пределами измерений от 0 до 200 г по ГОСТ 24104-80) с погрешностью 0,2 мг и
перемешивались в агатовой ступке (по ГОСТ 9147-80) в течение 20 минут. Затем
производилось прокаливание смеси исходных веществ, помещенных в алундовый
тигель (по ГОСТ 9147-80). После 10 часов прокаливания при каждой температуре
содержимое тигля измельчалось и подвергалось исследованию методом
рентгенофазового анализа, результаты которого представлены в таблице 2.1, после
чего температура вновь повышалась на 100°С. Начальная температура прокаливания
составляла 300°С.
Как видно из таблицы, фаза гидроксофосфата стронция появляется на
рентгенограммах после прокаливания при 500°С, а прокаливание при температуре
800°С приводит к полному взаимодействию всех компонентов, результатом чего
является присутствие на рентгенограмме только пиков фазы гидроксофосфата
стронция. Дальнейшее повышение температуры практически не вызывает никаких
изменений вплоть до прокаливания при температуре 1200°С. Прокаливание при этой
температуре приводит к появлению на рентгенограмме пиков фазы фосфата стронция,
которые свидетельствуют о разложении гидроксофосфата.
Таблица 2.1
Фазовый состав образца 10SrO – 3P2O5
Т, °С
Относительная интенсивность (I/Iмакс.ґ100, %) максимальных линий фаз со
структурой
Sr(NO3)2
a - Sr2P2O7
SrCO3
a - Sr3(PO4)2
ГФ
300
100
71
400
100
63
500
75
65
20
43
100
600
15
100
700
32
100
800
100
900
100
1000
100
1100
100
1200
10
100
На основании полученных данных синтез образцов гидроксофосфата стронция и
твердых растворов на его основе проводился по следующей методике. Исходные
вещества в стехиометрических количествах взвешивались на аналитических весах с
точностью до 0,2 мг и перемешивались в аг
- Київ+380960830922