РОЗДІЛ 2
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
2.1. Виготовлення зразків
2.1.1. Вихідні матеріали
Для синтезу зразків використовували прості речовини наступних марок:
рідкісноземельні метали – 0,999 і вище мас. част. відповідного металу, кремній
– 0,9995 мас. част. Si, германій – КГО-1А97, мідь електролітична – 0,9999 мас.
част. Cu, сірка – 0,999 мас. част. S, селен – 0,99997 мас. част. Se.
2.1.2. Синтез зразків та контроль складу
Для одержання сплавів досліджуваних систем ми обрали високотемпературний
ампульний метод синтезу з простих речовин.
Зразки масою 1г виготовлялись сплавлянням шихти, яка складалась із вихідних
компонентів, зважених на аналітичних терезах ВЛР-200 з точністю до 0,0001г, у
вакуумованих до тиску 0,01 Па кварцевих ампулах. Склади зразків вибирались
згідно прогнозу про існування сполук, рівноваг між фазами, для підтвердження
даних рівноваг, а також по аналогії з іншими системами.
Ампули з наважками нагрівали в печі шахтного типу до максимальної температури
1420 К (u = 30 К/год) і витримували при цій температурі 3 години. Після цього
їх охолоджували до температури 870 К (u = 10 К/год) і відпалю-вали 240 годин.
Відпалені зразки загартували в холодній воді без попереднього розбивання
ампул.
Монокристали для дослідження кристалічної структури сполук відбирались під
мікроскопом із відпалених сплавів. Контроль складу монокристалів проводився
методом локального рентгеноспектрального аналізу за методикою і з використанням
обладнання “EDAX” фірми “Siemens” (дослідження проводились в Інституті низьких
температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща). З допомогою цього
методу вивчався якісний та кількісний склад окремих монокристалів.
2.2. Рентгенофазовий аналіз
Для вивчення фазових взаємодій у системах використовувався рентгено-фазовий
аналіз. Дифрактограми зразків одержані в інтервалі 10°Ј2QЈ80° з кроком
сканування 0,05° (час експозиції в точці становив 1 с, дифрактометр ДРОН-4-13,
CuKa-випромінювання).
Ідентифікація речовин проводилась за дифрактограмами бінарних, тернарних і
тетрарних сполук, а також з допомогою теоретично розрахованих дифрактограм
(програма LAZY, [88]) та методик індексування дифрактограм і розрахунку кутів
(міжплощинних відстаней), описані в роботах [89-94].
2.3. Рентгеноструктурний аналіз
2.3.1. Метод монокристалу
Дослідження кристалічних структур сполук методом монокристалу проводилось з
допомогою автоматичного чотирьохкружного дифрактометра KUMA diffraction KM-4,
обладнаного камерою CCD, з використанням графіт-монохроматизованого MoKa
випромінювання (l = 0,071073 нм). Монокристали необхідного розміру відбирались
під мікроскопом із відпалених сплавів, наклеювались на скляну нитку і
закріплювались на гоніометричній головці. Масиви експериментальних
інтенсивностей реєструвались на жорсткий диск у вигляді окремого файлу.
Дослідження проводились в Інституті низьких температур і структурних досліджень
ПАН, м. Вроцлав, Польща.
Поглинання рентгенівських променів в кристалі враховано емпірично з допомогою
алгоритмів, запропонованих в програмі SHELXL-93 [95].
Моделі кристалічних структур отримані з допомогою Патерсонівських методів [96]
і уточнені повноматричним методом найменших квадратів з використанням програми
SHELX-97 [97]. Виходячи з кристалографічних міркувань про можливу координацію
атомів на основі аналізу трьохмірного розподілу функції Патерсона, як правило,
вдавалося однозначно визначити координати важких атомів. Локалізація більш
легких атомів проводилась по повних або різницевих синтезах Фур’є. Відсутність
додаткових максимумів на заключних різницевих синтезах Фур’є після уточнення
координат атомів і теплових параметрів служила, разом з фактором розбіжності,
критерієм достовірності структури.
Координати і теплові поправки для всіх знайдених атомів уточнялись МНК в
анізотропному наближенні.
При визначенні структурних факторів розрахунок теплових коливань проводився за
формулою:
, де (1)
Uij – параметри анізотропних теплових коливань;
h, k, l – індекси відбиття;
a*, b*, c* – параметри оберненої решітки кристалу.
Ці поправки входять в ЅF(hkl)Ѕ як множники при атомних факторах розсіювання.
Оцінка достовірності вибраної моделі перевірялась за значеннями
R-факторів:
, де (2)
Fcпост. – спостережувані структурні фактори;
Fрозр. – розраховані структурні фактори.
, де (3)
Fcпост. – спостережувані структурні фактори;
Fрозр. – розраховані структурні фактори;
wi – ваговий множник: wi = 1/[у2()+(w1·P)2+w2·P], де
у – недостовірність (дисперсія);
w1, w2 – коефіцієнти;
P = [max(,0)+2·]/3.
Модель структури вважалась задовільною при значенні фактора розбіжності менше
0,08 (для I>2s(I)) і задовільних теплових поправках.
2.3.2. Метод порошку
Дослідження кристалічних структур методом порошку проводились за
дифрактограмами, отриманими з допомогою дифрактометрів ДРОН-4-13 (CuKa
випромінювання, 10°Ј2QЈ100°, крок сканування 0,05°, час експозиції в точці
20 с) і Siemens D5000 (CuKa випромінювання, 10°Ј2QЈ100°, крок сканування 0,02°,
час експозиції в точці 20 с) (дослідження проводились в Інституті низьких
температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща). Масиви
експериментальних інтенсивностей реєструвались на жорсткий диск у вигляді
окремого файлу.
Всі розрахунки, пов'язані з розшифровкою та уточненням структур сполук,
проводились з використанням програм CSD [98] (для однофазних зразків) та
DBWS-9411 [99] (для багатофазних зразків).
Уточнювались періоди комірок (методом МНК [98], з використанням кутів 2Q та
індексів hkl), координати атомів, ізотропні температурні поп
- Київ+380960830922