РАЗДЕЛ 2
ОПИСАНИЕ РАЗРАБОТАННОЙ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ
МОДЕЛИ ПАРОЖИДКОСТНЫХ РАВНОВЕСИЙ В
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЯХ
Экспериментальные методы исследования термодинамики фазовых переходов являются самыми достоверными источниками информации. Однако экономический фактор, связанный с несопоставимыми временными и материальными затратами в экспериментальных и теоретических исследованиях теплофизических процессов усиливает роль методов и средств математического моделирования.
Основной целью диссертационной работы является разработка методик определения параметров равновесного термодинамического процесса - ФР рабочих тел теплотехнических устройств. Для получения информации о свойствах реально существующих физических явлений и процессов применяется моделирование как метод научного исследования [68, 69].
Начальным этапом математического моделирования является построение математической модели, которая однозначно соответствует исследуемой системе (РТ углеводородного типа) и отражает ее существенные признаки.
В разделе 2 решены следующие задачи модельного эксперимента:
1. Для исследования фазовых равновесий в рабочих телах углеводородного типа применен метод статистической термодинамики.
2. Теплофизические свойства модельных систем определены с применением методов термодинамической теории возмущений.
3. Многокомпонентные углеводородные смеси рассматриваются как совокупность частиц различных размеров, взаимодействие между которыми описывается стандартным потенциалом Леннард-Джонса.
4. Математическая модель фазовых равновесий формализована в виде совокупности алгебраических уравнений, описывающих равновесие жидкой и паровой фаз.
2.1. Свободная энергия индивидуальных компонентов и смесей углеводородов в схеме теории возмущений
В классической (феноменологической) термодинамике состояние системы описывается с помощью небольшого числа параметров, доступных непосредственному измерению. Между термодинамическими параметрами системы существует связь, устанавливаемая уравнениями состояния, которые выводятся эмпирически. Макроскопическое описание состояния, применяющееся в классической термодинамике, оставляет вне рассмотрения молекулярное строение системы.
Реальное существование атомов и молекул, из которых построены окружающие нас тела, позволяет применять, наряду с макроскопическим описанием состояния, микроскопическое описание, которое характеризует систему с помощью величин, определяющих состояние каждой частицы. В случае термодинамического равновесия свойства исследуемых систем с течением времени претерпевают небольшие колебания около средних значений - флуктуации. При этом параметры системы вычисляются как средние по времени.
Статистико-механический подход состоит в замене вычисления средних по времени для реальной системы вычислением статистических средних по микросостояниям всех частиц. Утверждение о равенстве временн?ых и статистических средних рассматривется как основной постулат статистической физики.
Моделирование фазовых равновесий в РТ углеводородного типа, состояние которых определяется заданными значениями температуры, объема и состава, основано на определении термодинамического потенциала - свободной энергии Гельмгольца.
Величина свободной энергии F может быть записана в виде следующего фундаментального выражения F= ?kT lnz. Статистическая сумма , где - распределение Гиббса в квантовой статистике. В классической статистике сумма переходит в интеграл по фазовому пространству . Поведение термодинамической системы описывается гамильтонианом Н(p,q), который представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии всех частиц системы , где pk -импульс частицы, m - масса частицы, q - координаты.
Интеграл может быть разбит на два интеграла по импульсам и координатам. Интегрирование по импульсам дает известную из кинетической теории газов среднюю кинетическую энергию поступательного движения идеального газа Е=3/2RT. Основная трудность статистической механики заключается в нахождении конфигурационного интеграла . Чтобы записать классическое распределение Гиббса, необходимо знать зависимость потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояний.
Фундаментальное значение при моделировании фазовых состояний как чистых веществ, так и смесей имеет выяснение природы и характера межмолекулярных взаимодействий. Они определяют отличия реальной системы от идеального газа.
Один из главных вкладов в суммарное взаимодействие между молекулами вносит дисперсионное взаимодействие, объясняемое корреляцией в мгновенных распределениях электронной плотности молекул. Приближенная теория Лондона [70] дает для потенциала дисперсионных сил притяжения выражение, связывающее его поляризуемость ? с частотами колебаний молекул ?
(2.1)
или для однородных молекул
. (2.2)
Более строгая теория, использующая метод возмущений, приводит к качественно аналогичному выражению
, (2.3)
где Е - эмпирические постоянные, приблизительно равные энергии ионизации.
Выражения (2.1-2.3) учитывают взаимодействия только мгновенных диполей, или, что то же, только первые члены разложения в методе возмущений. С учетом членов более высоких порядков энергию дисперсионных взаимодействий представляют в виде ряда
uдисп = - С6 r -6 - С8 r -8 - С10 r -10 + ... , (2.4)
где первый член связывают с взаимодействиями мгновенных диполей, второй - с взаимодействиями мгновенных диполя и квадруполя и т.д. Коэффициенты ряда (2.4) называют дисперсионными постоянными.
Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия u зависит от конфигурации системы, т.е. от положения молекул в пространстве. При изучении плотных систем встает вопрос о виде этой функции для совокупности большого числа частиц, однако основные сведения о межмолекулярных взаимодействиях относятся к изолированным парам частиц.
Молекулярно-статистическая теория оперирует обычно модель
- Київ+380960830922