РОЗДІЛ III. ОТРИМАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ НАНОДИСПЕРСНОГО ДІОКСИДУ ТИТАНУ ТА ІНТЕРКАЛАТІВ НА ЇХ ОСНОВІ
3.1. Синтез досліджуваних матеріалів та проведення електрохімічної сорбції досліджуваних зразків.
Кристалічна структура нанодисперсних діоксидів титану дозволяє використовувати вказаний матеріал в якості катодного матеріалу для створення нових ЛДС методами інтеркаляційних нанотехнологій.
Нанодисперсний діоксид титану отримують пірогеними методом шляхом окисленням тетрахлориду титану (ТiCl4) в кисневовмісній атмосфері при температурі 1300?1600оС або гідролізом ТiCl4 у воднево-повітряному полум'ї при температурі 980?1100 оС, а також золь - гель технологією [111,112]. Пряме окислення ТiCl4 приводить до утворення перважно рутильної модифікації ТіО2. Гідроліз ТiCl4 у воднево-повітряному полум'ї забезпечує синтез ТіО2 у вигляді суміші анатазу і рутилу (20?60 % рутилу та 80?40 % анатазу). Анатазну модифікацію діоксиду титану одержують при надлишку повітря та водню (200?300 %) по відношенню до ТiCl4. Чотирьоххлористий титан, що використовували при синтезі TiO2 відповідав вимогам ГОСТ 48-18-72 і представляв собою прозору рідину густиною 1,73 г·см-3 при 20оС. Температура кипіння TiCl4 при 760 мм. рт. ст. становить 136 °С. Для організації процесу горіння воднево-повітряної суміші використовували пальниковий пристрій трубчатої конструкції із вихровим змішуванням газоподібних компонентів з діаметром вістря пальника 32 мм.
В табл. 3.1 наведені умови синтезу TiO2 і його фізико-хімічні характеристики. Із наведених в табл. 3.1. даних можна зробити висновок, що дисперсність TiO2 збільшується із зростанням швидкості витікання реакційної суміші, величини рН суспензії зростає при збільшенні температури в реакційній камері. Одержаний продукт представляв собою переважно анатазну модифікацію (80 мас.%) з домішками рутильної (20 мас.%) модифікації.
Нанодисперсний діоксид титану отримують з розмірами частинок 10?60 нм Це дає змогу забезпечити аномально велике значення ступеня літієвого "гостьового" навантаження (х ~ 5, при розряді до 1,5 В [113]) за рахунок "розкриття" внутрішньої поверхні наночастинок при слабкій функціональній залежності зміни енергії Гіббса від концентрації інтеркалянту, виявленій в нанокристалічному стані анатазу та рутилу. Крім цього, нанокомпактна структура дозволяє підвищувати швидкість струмоутворюючої реакції, а отже збільшувати потужність ЛДС, створених на основі даного матеріалу.
Таблиця. 3.1
Режими отримання нанодисперсного ТіО2 та їх аналітичні характеристики
син-тезуУмови одержанняАналітичні характеристикиTiCl4,
л/годВодень,
м3/годПовітря основне, нм3/годПовітря транспортуюче, нм3/годТемпература в реакційній камері, оСНасипна маса г/літрРН суспензіїПитома поверхня, м2/г11020204100382,93222625495290403,43833829495360543,642443407010460403,6103
Мезей [114] зазначав, що наявність 0,01 - 10 % алюмовмісних сполук в полум'ї при окисленні TiCl4 призводить до утворення рутилу. МакКензі досліджував умови вирощування кристалітів діоксиду титану та кінетику перетворення анатазу в рутил при наявності оксидів міді, марганцю, заліза і цинку в твердій фазі. Він встановив, що вакансії по кисню сприяють вирощуванню кристалітів і перетворенню анатазу в рутил. Так як властивості легованих діоксидів титану твердої фази є достатньо вивченими, існуючі протиріччя і розбіжність результатів можуть виникати внаслідок відмінності в умовах приготування зразків [114]. Актар та ін. вивчали процеси зміни характеристик порошків TiO2, одержаних окисленням TiCl4 в газовій фазі в трубчатому протічному реакторі. Вони встановили, що зростання температури, концентрації реагентів і часу протікання реакції викликають збільшення розмірів частинок TiO2 без відхилення виду функції розподілу частинок за розмірами, відзначаючи, що вирощування частинки відбувається завдяки коагуляції. Присутність галогенідів кремнію, фосфору та бору при окисленні TiCl4 сприяє перетворенню анатазу в рутил і агломерації діоксиду титану в парі. Кремній є найбільш ефективним стимулятором переходу анатазу в рутил і трансформації поліедричних частинок чистого рутилу до високо агрегатованих частинок з великою питомою поверхнею [114].
Ще один хлоридний метод отримання діоксиду титану в основі якого лежать високотемпературні фазові реакції (3.1) і (3.2) був запропонований фірмою "Дюпон" [115].
, (3.1)
. (3.2)
Руда, яка містить титан, вступає в реакцію з хлорним газом при пониженому тиску, в результаті чого утворюється тетрахлорид титану TiCl4 і домішки хлоридів металів, які з часом забираються.
Для отримання діоксиду титану високочистий тетрахлорид титану (TiCl4) піддають окисленню при високій температурі. Етап окислення в хлоридному методі дозволяє краще контролювати криву розподілу частинок і кристалічну будову.
Проміжний продукт являє собою кластери кристалів ТіО2, які потім розділяються для надання їм оптимальних оптичних властивостей. Середній розмір частинок складає 0,27 мкм. [115].
Для вивчення інтеркаляційних процесів в TiO2 доцільно використовувати порошки з найбільшою питомою поверхнею. При сферичній формі наночастинок їх розмір можна вирахувати за формулою [116]:
, (3.3)
де d - діаметр частинок; ? - густина матеріалу; S - питома поверхня частинок.
Електрохімічна інтеркаляція здійснювалась по трьохелектродній схемі; поляризаційний і порівняльний електроди розмірами мм і товщиною 0,5?0,8 мм виготовлялись із металічного літію, а робочий електрод виготовлявся з досліджуваної речовини, і разом з поляризаційним і порівняльним поміщалися в розчин електроліту. Для інтеркаляції іонів літію можна використовувати відомі із літератури електроліти [117]. Це, зокрема, неводні електроліти на основі апротонних диполярних розчинників, відомі із технології літієвих джерел струму, і які забезпечують електрохімічну активніст