Розділ 2
Об'єкти та методи дослідження
2.1 Синтез магній-заміщених літій-залізних шпінелей керамічним методом
Системи зразків готувалися традиційним керамічним методом [83], який включає в себе наступні обов'язкові етапи:
1. Подрібнення вихідної сировини;
2. Приготування шихти;
3. Додавання пластифікатора і формування гомогенізованої суміші;
4. Формування виробів;
5. Видалення пластифікатора;
6. Відпал відформованих виробів
Для розрахунку суміші окислів (шихти) з необхідним співвідношенням компонентів ми користувалися наступною процедурою [81]: якщо молярна доля кожного з компонентів рівна a, b, c, а молекулярна вага рівна, відповідно, a', b', c', середня молекулярна вага суміші D рівна . Вагові відсотки компонентів суміші складуть:
В нашому випадку розраховувався склад шихти для одержання шпінелі загального складу , де у змінювався від 0,0 до 1,0 з кроком 0,1. Вихідні оксиди і бралися марки ЧДА і містили, відповідно, 98,8 і 98% активної речовини, а гідроксид (ЧДА) - 54.9%. Вагові кількості вихідних оксидів для одержання 50г речовини вищезазначених складів, наведені в таблиці 2.1.
Таблиця 2.1.
Кількості вихідних оксидів для одержання шпінелі загального складу .
у0.00.10.30.60.81.0LiOH, г5.264715.346095.516635.793885.994726.20999Fe2O3, г48.7816447.5542444.9819840.8004137.7711034.52423MgO, г0.000001.008813.122976.559849.0496511.71827
Розважені наважки вихідних оксидів ретельно розмішувались і подрібнювались у кульовому млині з додаванням дистильованої води на протязі 2 годин, після чого отриману суміш випарювали, брикетували, просушували на повітрі при температурі 120°С, потім піддавали попередньо спіканли в печі при температурі 900°С протягом 5 годин. Охолоджені разом з пічкою брикети ретельно розтиралися у ступці до отримання тонкого порошку і разом з пластифікатором одержаний порошок пропускався через калібрувальну сітку з розміром чарунків 0,6мм для гомогенізації. В якості пластифікатора служив 10% водний розчин полівінілового спирту. В результаті нами був одержаний преспорошок із середнім розміром частинок ~0,1-0,2 мкм. З отриманої маси формувалися таблетки діаметром 17мм і висотою 4мм. Для видалення пластифікатора сформовані таблетки просушувалися на повітрі при температурі 120°С на протязі 8 год. Отримані таким способом вироби спікали в печі при температурі 1000°С на протязі 5 годин. З метою виявлення впливу швидкості охолодження на фізико-хімічні властивості шпінелей, зразки охолоджувалися двома способами: 1) зразки охолоджувалися до кімнатної температури разом з пічкою (не гартовані, серія 1); і 2) зразки охолоджувалися у воді від температури синтезу (гартовані, серія 2). Крім цього, була відібрана серія зразків безпосередньо після попереднього спікання при 900°С (попередньо спечені, серія 0).
Отримані вищеописаним способом три серії зразків, а саме, . 0, 1, 2, досліджувалися рентгеноструктурним, мессбауерівським та імпедансним методами.
2.2. Рентгеноструктурні дослідження заміщених літій-залізних шпінелей.
Рентгеноструктурний аналіз є широко застосовною методикою, яка дозволяє визначати фазовий склад, параметри елементарної гратки, мікронапруги, катіонний розподіл і впорядкування у феритах [131; 137-140], а також оцінити ступінь дефектності упаковки кристалічної структури [83].
Ферити, як правило, є твердими розчинами змінного складу і саме рентгенівський метод фазового аналізу є найбільш об'єктивним, швидким і точним методом визначення кристалічних фаз у гетерогенній суміші [138].
Рентгенограми твердих розчинів відрізняються від еталонних закономірним зміщенням ліній у сторону більших чи менших кутів ?, причому на малих кутах зміщення малі, а із збільшенням кута зміщення стають все більш помітними. Використовуючи еталонну рентгенограму з різними індексами, легко підставити індекси для відбивань під великими кутами на рентгенограму досліджуваного зразка для подальшого обчислення параметрів його елементарної комірки.
Точність вимірювання параметрів елементарної комірки феритів залежить як від умов зйомки і вимірювання рентгенограм, так і від ступеня досконалості кристалічної структури [138]. Більшість систематичних похибок, пов'язаних із впливом геометрії зйомки на дифрактометрі, виключаються при екстраполяції до кута ?=90? по соs2? шляхом побудови функції за методом найменших квадратів, причому в обчисленнях використовуються всі ініційовані рефлекси, а параметри елементарної комірки розраховуються із квадратичних форм. У випадку шпінельної структури, що належить до кубічної сингонії, формула для обчислення параметра гратки має вигляд
, (2.1)
де dhkl- міжплощинна відстань сімейства відбиваючих площин (h k l). Величину dhkl знаходимо із формули Вульфа-Брега:
(2.2)
із поправкою на заломлення k= 1-5.4?10-6?d2, де ?- густина речовини. Поправка k вноситься у міжплощинну відстань за формулою [91]:
, (2.3)
де d вимірюється в анстремах, а ?- в грамах на кубічний сантиметр.
Знання інтенсивностей відбиваня певних рефлексів дозволяє інколи помітити різницю у складі чи катіонному розподілі зразка. Так, для структури шпінелі відбивання (220) і (422) відповідають дифракції на тетраедричних катіонах, а відбивання (222) на октаедричних. Відношення інтенсивностей дуже чутливе до зміни катіонного розподілу, тоді як відношення - до зміни кисневого параметру.
Методи рентгеноструктурного визначення розподілу катіонів за вузлами кристалічної гратки базуються на залежності інтегральних інтенсивностей дифракційних ліній від положення атомів у елементарній комірці та їх атомного номера.
Інтегральна інтенсивність Ihlk дифракційного відбивання (hkl) від полікристалічного плоского зразка (якщо рентгенограма знімається без монохроматора) визначається виразом [136]:
, (2.4)
де К- стала для даних умов досліду, Рhlk- фактор повотрюваності, Аhlk- адсобційний фактор, що не залежить від кута ? для і