РАЗДЕЛ 2. Методы экспериментальных исследований
2.1 Синтез твердых электролитов
Для синтеза твердых электролитов нами была специально разработана технология,
предполагающая использование шихты оригинальной рецептуры. Для синтеза
использовали соответствующие реактивы квалификации «хч». Варку производили в
силитовой печи при температуре 900ч1000°С в корундизовых и платиновых тиглях.
Время выдержки расплава для провара и гомогенизации составляло 20-30 минут.
Расплав охлаждали методом прокатки между массивными металлическими валками.
Синтез всех исследуемых ТЭЛ производили при одинаковом температурном режиме.
Физико-химическими свойствами ТЭЛ управляли посредством изменения их
химического состава, соотношения компонентов и технологии получения.
2.2 Физико-химические методы исследования
2.2.1 Дифференциально-термический анализ
Дифференциально-термический анализ (ДТА) ТЭЛ, электродных материалов и их
смесей осуществляли с помощью дериватографа Q1500Д. Скорость нагрева составляла
10°С·мин-1, в тоже время скорость охлаждения не контролировали. В качестве
эталона использовали порошок Al2O3.
Температурный интервал исследований определяли исходя из физико-химических
свойств исследуемого материала или смеси материалов.
2.2.2 Рентгенофазовый анализ
Рентгеновские дифрактограммы образцов получали при комнатной температуре на
установке ДРОН-3.0 в CuKaa и CоKaa излучении. Режим работы установки:
напряжение на аноде трубки - 35кВ, ток трубки - 10мА, скорость перемещения
счетчика – 2 град·мин-1.
Образцы исследовали в виде порошков и пластин.
2.2.3 Определения коэффициента линейного термического расширения (ТКЛР)
Для определения ТКЛР использовали стандартную методику – непосредственного
измерения меры расширения образцов ТЭЛ при нагревании, т.е. метод кварцевого
дилатометра.
Для определения ТКЛР ТЭЛ использовали образец в виде штабика длиной 55ч56 мм,
предварительно спрессованный в специальной форме. Длину образца измеряли
штангенциркулем с точностью до 0.05 мм.
Образец устанавливали в кварцевый блок, который затем помещали в печь и
нагревали до 300°С с постоянной скоростью, регистрируя при этом расширение
образца.
Значение ТКЛР рассчитывали по формуле (2.1).
где, l0 - первоначальна длина образца, мм;
Дl – удлинение образца, мкм;
Дt- рабочий интервал температур (25ч300°С);
бк – поправка на расширение кварца, 6·10-7 град-1.
2.2.4 Оценка величины краевого угла смачивания (и)
Для определения угла смачивания образцы изготавливали из порошков твердых
электролитов, которые получали непосредственно перед проведением эксперимента.
Для формирования образцов использовали порошки, просеянные через сито с
размером ячейки 100 мкм. Готовые порошки слегка увлажняли и в специальной форме
формировали из них цилиндры диаметром 5 мм и высотой 7,5 мм. Образцы высушивали
в сушильном шкафу при температуре 250°С в течение 1 часа (проведенные ранее
эксперименты показали, что при таких условиях сушки наблюдается полное удаление
влаги из них). Высушенные образцы устанавливали на подложках из нержавеющей
стали и оплавляли в муфельной печи при температуре 650°С (т.е. при температуре
изготовления электрохимических ячеек с твердыми электролитами) в течении 5
минут. Во избежание влияние градиента температуры в печи на величину (и)
исследования проводили синхронно и на одной подложке размером 50х30 мм.
Существует большое количество методов для определения краевого угла смачивания.
Т.к. краевой угол достаточно чувствителен к загрязнению (адсорбция компонентов
воздуха, пленки оксидов, следы жиров и др.) [39] точное значение краевого угла
(и) найти сложно из-за трудности получения чистой поверхности.
Для определения величины краевого угла смачивания использовали традиционную
установку, принцип действия которой состоял в проектировании капли на экран и
измерении угла непосредственно на проекции капли.
2.3 Электрохимические методы исследования
2.3.1 Импедансная спектроскопия
Измерения электрохимического импеданса проводили с использованием мостовой
схемы (мост переменного тока Р5021, нуль индикатор Ф582 и генератор сигналов
переменного тока Г3-111 в диапазоне частот от 1ч200 кГц) и многофункционального
прибора для электрохимических исследований VoltaLab 40 (PGZ 301). Амплитуда
переменного напряжения составляла 5ч25 мВ.
2.3.2 Циклическая вольтамперометрия и хронопотенциостатические исследования
Потенциодинамические и хронопотенциостатические исследования осуществляли в
герметичных трехэлектродных фторопластовых ячейках заполненных жидким
апротонным электролитом.
Постоянство тока и потенциала поддерживали с помощью потенциостата ПИ-50—1.1 и
линейную развертку потенциала обеспечивал программатор ПР-8.
В качестве вспомогательного и электрода сравнения использовали металлический
литий. Интервал циклирования составлял –0,1 - +3,0 В относительно электрода Li
/ Li+. Скорость развертки потенциала составляла 0,2 мВ·с-1. Соотношение площади
вспомогательного электрода к площади электрода сравнения составляло 3:1.
Регистрацию экспериментальных данных производили с помощью ЭВМ.
Все технологические операции при изготовлении литиевого электрода проводили в
герметичном перчаточном боксе с осушенной атмосферой аргона. Глубокое осушение
атмосферы бокса обеспечивал водопоглотитель Р2О5.
Отрез литиевой ленты зачищали до металлического блеска. Раскатку литиевого
отреза осуществляли на механических валках. После раскатки образец имел серый
цвет и металлический блеск без посторонних включений. Прокатку осуществляли
через полимерную пленку.
После прокатки до необходимой толщины из отреза с использованием оснастки
вырубали дисковые заготовки литиевых электродов. Заготовки запрессовывал
- Київ+380960830922