РАЗДЕЛ 2
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ,
ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
2.1. Объекты исследования
Производство синтез-газа. Наиболее дешевым источником синтез-газа и из него
водорода, аммиака, метанола, диметилового эфира, уксусной кислоты, жидкого
топлива и других продуктов в настоящее время является природный газ. В
промышленности процесс конверсии осуществляют каталитическим окислением
природного газа водяным паром, двуокисью углерода, кислородом при температурах
до 12700К и в пламени при температура 1600 – 1800 К. Применение различных
окислителей позволяет получить определенное отношение СО : Н2 необходимые для
конкретных синтезов. Установлен ряд активности металлов для реакции (2.1)
[15]:
Fe < Co < Ni < Ru < Rh < Pt < Pd.
Ранее в качестве катализатора для осуществления реакции применялся Fe3O4 с
добавками оксида хрома. В настоящее время широко используются никель на g-Al2O3
[17,18]. Важнейшим фактором является прочность термостойкость и высокоразвитая
поверхность носителя. Основные реакции:
– 206 кДж/моль (2.1)
– 248,1 кДж/моль (2.2)
+35,7 кДж/моль (2.3)
+ 41,0 кДж/моль (2.4)
Процесс равновесен. Наиболее распространена паровая конверсия с применением
печи риформинга. При низкой температуре равновесие реакции даже при избытке
водяного пара смещено влево. Реакционная смесь содержит значительное количество
оксида углерода [19, 20]. Продукты конверсии природного газа двуокисью углерода
по реакции (2) содержат в два раза больше окиси углерода и в 1,5 раза меньше
водорода, чем при окислении водяным паром [12]. Реакции (2.1, 2.2) сильно
эндотермичны, что определяет высокие энергозатраты. Другим методом производства
синтез-газа является экзотермическая конверсия природного газа кислородом или
воздухом в пламени (3). Определенное сочетание окислителей позволяет вести
конверсию автотермично [16]. Для кислородной конверсии метана пригодны
катализаторы из обожженных окисей хрома, магния и алюминия и пропитанные
раствором нитрата никеля [13–17].
Несмотря на высокую освоенность процессов и их постоянные совершенствования,
капитальные и эксплуатационные расходы считаются крайне высокими. Это
определяет до 80% цены полупродуктов и товарной продукции, базирующейся на
переработке синтез-газа [21]. Отмечаются ряд актуальных проблем требующих
решения:
- большой расход жаростойкой и жаропрочной стали на изготовление печи
риформинга (температура внешней поверхности 900 – 930 оС);
- низкий коэффициент теплопередачи;
- перепад температур по высоте и сечению слоя катализатора в трубе;
- разрушение катализатора из-за недостаточной термостойкости и прочности
носителей;
- различие сопротивления слоя катализатора в разных трубах;
- избыток пара в 3 раза превышающий стехиометрическое по реакции (2.1);
- протекание при низком соотношении пар : газ побочных реакций (2.5–2.6);
+ 172,5 кДж/моль (2.5)
(2.6)
в результате на носителе отлагается углерод и дезактивируется катализатор.
Создавшееся положение стимулирует исследовательские работы, в том числе и
аэрозольным катализом (АС).
Пиролиз и крекинг жидких нефтепродуктов. Переработка нефти сложный, капитало- и
энергоемкий процесс. Признано целесообразным перерабатывать ее отдельные
фракции [22–24]. Развитие транспорта с двигателями внутреннего сгорания привели
к возрастающему потреблению бензина, дизельного топлива, смазочных масел. Были
созданы деструктивные процессы переработки нефти: крекинг и пиролиз. При этом
стало возможным производить и ценные для химической переработки продукты:
этилен, пропилен, другие непредельные и ароматические углеводороды. Постоянный
рост стоимости сырой нефти диктует поиск и создание процессов с наилучшими
технико-экономическими показателями. Применение гетерогенного катализа
позволяет провести процессы нефтепереработки при более низких температурах.
Каталитический крекинг осуществляется при температурах 670–770оК (рис.2.1) с
использованием алюмокремниевых, кремнемагниевых, алюмоциркониевых и других
катализаторов кислотной природы. В результате образования твердых углеродных
продуктов и отложении их на катализаторе его активность быстро снижается (за
10-20 минут). Ее восстанавливают путем обжига в кислородсодержащей среде.
Наиболее эффективно проведение крекинга в слое движущегося катализатора,
позволяющее осуществить циркуляцию катализатора через реактор и регенератор.
Развитие получили процессы гидрокрекинга, изомеризации с применением различных,
в том числе платиновых и палладиевых катализаторов, на различных носителях [1,
24]. Для обеспечения производств этилена, пропилена и диеновых углеводородов
важно обеспечить небольшие времена пребывания реагентов в зоне реакции.
[24–27]. В настоящее время трубчатые печи являются наиболее распространенными
аппаратами для пиролиза углеводородного сырья. Это можно объяснить главным
образом освоением в большинстве стран проектирования
Рис 2.1. Температуры образования углеводородов из простых веществ (расчет на 1
атом углерода) [25].
строительства и эксплуатации печей пиролиза и приемлемым выходом ценных
продуктов (табл. 2.1).
Таблица 2.1
Выход целевых продуктов при пиролизе различного сырья (% масс.)
Продукт
Сырье
этан
про-пан
н-бу-тан
легкий бензин
бен-зин
га-зойль
Этилен
81.6
46.9
44.5
42.3
34.1
29.4
Пропилен
2.0
18.7
17.2
15.9
16.0
11.6
Бутилен
3.0
2.9
4.4
4.7
4.9
10.6
Ароматические углеводороды
1.0
4.0
4.5
8.3
11.4
10.6
Широк
- Київ+380960830922