РОЗДІЛ 2
Методична частина
2.1. Синтез та підготовка до роботи сорбентів різної хімічної природи
Синтез ХМС з прищепленими азот- і сірковмісними групами, а також похідними
тіосечовини. Синтез всіх ХМС проводили на основі силікагеля Silika Gel 60 фірми
“Merck” (фракція 0,06-0,16 мм, середній діаметр пор 12 нм, питома поверхня
260 м2/г) за нижченаведеною методикою. До 50 г силікагеля, попередньо
прокаленого при 2000С, приливали 150 см3 абсолютного толуолу і 0,01-0,1 моля
модифікатора (амінопропіл-, діетилдіаміно- або меркаптопропілтриетоксисилан)
для створення ХМС з різним ступенем заповнення поверхні функціональними
групами. Суміш нагрівали в реакторі зі зворотним холодильником при
перемішуванні. Синтез проводили на протязі шести годин. При цьому відбувається
реакція:
де
- поверхня кремнеземної матриці, Ф - NH2-, En- або SH– групи.
Після цього силікагель промивали в апараті Сокслета толуолом, а потім ацетоном
на протязі 48 годин. Промитий продукт сушили в вакуумі при 2Ч103 Па та
температурі 100 оС.
Використані модифікатори та пропілтриетоксисилан мають близьку реакційну
здатність, тому для одержання сорбентів з різним співвідношенням функціональних
(Ф) і пропільних груп загальної формули
додавали суміш амінопропіл- (діетилдіаміно-, меркаптопропіл) триетоксисилану та
пропілтриетоксисилану у необхідному мольному співвідношенні з загальним вмістом
модифікатора 0,1 моль і отримували Ф:Pr-С за реакцією:
Таким же чином отримували різнолігандні сорбенти з рівномірним розподілом на
поверхні SiO2 прищеплених амінопропільних(діетилдіамінопропільних) та
меркаптопропільних груп, використовуючи суміш необхідних модифікаторів.
Крім вказаних сорбентів, був синтезований силікагель з ковалентно зв`язаними з
поверхнею дипропілдисульфідними групами. Останній одержували шляхом окислення
меркаптопропілсилікагеля йодом за схемою:
Хімічно модифіковані силікагелі з прищепленими
N-пропіл-N`-алкіл(арил)тіосечовинними групами представлені в таблиці 2.1, були
синтезовані на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету
імені Тараса Шевченка за методикою, описаною в [81].
Таблиця 2.1
Характеристика синтезованих ХМC з прищепленими похідними тіосечовини
Ковалентно закріплені ліганди
ХМC
Концентрація прищеплених лігандів,
Ммоль/г сорбенту
АТСС
0,11
БТСС
0,16
ЕТСС
0,11
ФТСС
0,12
Визначення концентрації прищеплених амінопропільних, меркаптопропільних та
тіосечовинних груп на поверхні синтезованих сорбентів. Визначення концентрації
амінопропільних та диетилдіамінопропільних груп на поверхні синтезованих
сорбентів проводили методом кислотно-основного титрування. Наважку сорбенту
(0,5 г) заливали розчином 0,1 н. хлоридної кислоти (25 см3), витримували,
перемішуючи, 30 хв (час встановлення рівноваги), відфільтровували, відбирали
аліквотну частину і визначали в ній рівноважну концентрацію кислоти. Розрахунок
кількості прищеплених груп (Ммоль/г) проводили за формулою [2]:
де V0, V1, V2 – об’єми титранта, що витрачається на титрування, вихідного
розчину та кислоти в вихідному розчині; c0 і с1 – молярні концентрації титранта
та кислоти в вихідному розчині; n- число функціональних груп в прищепленій
молекулі; m – маса сорбенту, г.
Визначення концентрації меркаптопропільних груп проводили двома методами:
1. Зворотне титрування надлишку йоду тіосульфатом натрію [82].
Для цього в конічну колбу місткістю 100 см3 зважували 1 г сорбенту та при
перемішуванні додавали певний об’єм розчину йоду з концентрацією 1·10-2
моль/дм3 до стійкого жовтого забарвлення. В аліквотній частині розчину після
окислення титрували надлишок йоду 1·10-2 моль/дм3 розчином тіосульфату натрію в
присутності крохмалю до знебарвлення розчину. Концентрацію поверхневих
меркаптогруп (ммоль/г) визначали за формулою:
де VI, VT – об’єми розчину йоду та тіосульфату відповідно, см3; CI, CT -
концентрація йоду та тіосульфату (моль/дм3); m - наважка сорбенту.
2. Комплексометричним визначенням аргентуму унітіолом при індикації точки
еквівалентності за допомогою ди-(п-сульфофеніл)-тіокарбазону як металохромного
індикатора [83].
Для цього наважку сорбенту (0,1 г) заливали 10 см3 нітрату срібла на фоні
0,1 н. азотної кислоти. Час контакту 30 хв. Фільтрували. Визначали рівноважну
концентрацію нітрату срібла після сорбції. Для цього в колби на 250 см3
поміщували аліквотну частину рівноважного розчину, додавали 2-3 краплі 0,1%-го
розчину ди-(п-сульфофеніл)-тіокарбазону, створювали лужне середовище розчином
аміаку і титрували розчином унітіолу до переходу кольору від
червоно-фіолетового до жовто-оранжевого. Ди-(п-сульфофеніл)-тіокарбазон
взаємодіє з металами, даючи інтенсивно забарвлені комплекси як в кислому, так і
в лужному середовищах. Комплекси зі сріблом в кислому середовищі жовтого
кольору, а в сильно лужному – червоно-фіолетового.
Два метода дають близькі результати. Це дає підстави стверджувати, що наведена
вище реакція (2.1) проходить кількісно, а концентрація прищеплених
димеркаптодипропільних (-S-S-) груп дорівнює половинній концентрації
меркаптопропільних груп силікагелю, взятого для синтезу.
В сорбентах, активованих одночасно амінопропільними та меркаптопропільними
групами концентрацію NH2-груп визначали методом кислотно-основного титрування,
а концентрацію SH-груп – комплексометричним титруванням за допомогою
ди-(п-сульфофеніл)-тіокарбазону як металохромного індикатора [83]. Кислий
розчин нітрату срібла необхідний для блокування амінопропільних груп
різнолігандного сорбенту.
В таблицях 2.2-2.3 представлені скорочені назви синтезованих ХМС
- Київ+380960830922