РАЗДЕЛ 2
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФАЗОВОГО СОСТАВА ОТРАБОТАННОГО Ni-Mo
КАТАЛИЗАТОРА
2.1. Исходные вещества и методы исследований
При создании технологий переработки отработанных катализаторов важную роль
играет знание химического и фазового состава катализатора, основных физических
характеристик исходного сырья, условий проведения каталитического процесса
(температура, длительность процесса и др.), которые влияют на количество и
структуру образующихся отложений. Существуют многочисленные исследования по
изучению составов зауглероженных катализаторов, однако данных по составу
отработанных Ni-Mo катализаторов не достаточно.
Как было показано выше в состав исходного сырья, перерабатываемого никель -
молибденовыми катализаторами, входят углеводороды различных фракций,
асфальтены, карбены и металлорганические соединения более 40 элементов:
ванадия, никеля, железа, кальция, хрома и других металлов [130]. При
каталитической переработке углеводородного сырья на никель-молибденовых
катализаторах в процессе гидрообессеривания происходит частичная или полная
дезактивация контактов с изменением фазового состава катализатора.
Основным фактором, влияющим на снижение активности и изменению
физико-химических свойств катализатора при переработке нефти, является
отложение кокса в порах контакта и накопление металлов из нефти в
приповерхностных слоях катализатора в виде сульфидов.
Анализ отечественных и зарубежных Ni-Mo катализаторов показывает широкое
варьирование концентрационных пределов компонентов (табл.1.1) катализатора
[131]. Поэтому разрабатываемая технология должна предусматривать возможность
переработки любого вида никель - молибденовых катализаторов, использующихся в
нефтехимической промышленности. Кроме того, большинство катализаторов работают
в одинаковых условиях, поэтому состав отработанных катализаторов будет
определяться не столько исходным составом катализатора, сколько условиями и
длительностью работы.
В качестве объекта для исследований физико-химических свойств и фазового
состава был выбран отработанный Ni-Mo катализатор марки GR-25P, широко
используемый в мире на нефтеперерабатывающих предприятиях и имеющий близкий к
среднему исходный состав. Катализатор применялся для очистки нефти от
соединений серы и в настоящее время не подвергается регенерации.
Для сравнения изменения состава и физико-химических свойств в результате работы
также исследовали исходный (не использованный в процессе гидроочистки)
катализатор марки GR-25P.
Для определения содержания компонентов в образцах катализаторов использовали
химические и физико-химические (атомно-абсорбционный, спектральный анализа на
электронном микроскопе, эмиссионный спектральный, лазерной масспектрометрии,
рентгеновской дифрактометрии, объемный и гравиметрический) методы
исследований.
Рентгенофазовый анализ отработанного катализатора проводили на рентгеновском
дифрактометре ДРОН – 3М. Условия съемки дифрактограмм: излучение – СuКЬ, ток
трубки – 25 мА, напряжение на трубке – 35 кВ. Расшифровка дифрактограмм
проводилась с использованием картотеки Американского Общества испытания
материалов АSTM [132].
Дифференциальный термический анализ (термографические исследования)
катализаторов проводились на дериватографе F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey фирмы
МОМ (Венгрия). Прибор на дериватограммах автоматически фиксирует одновременно:
температуру печи (Т), скорость изменения температуры (ЖТА), изменение массы
образца (ТГ) и скорость изменения массы вещества (ДТГ) [133]. Погрешность
определения изменения массы образца в процессе нагрева ±0,5%. Исследования
проводились в диапазоне температур 273-10273К. Скорость нагревания 373К в
минуту с погрешностью определения температуры тепловых эффектов не выше ±1%.
Размер частиц отработанного катализатора определяли методами ситового анализа.
Исследование микроструктуры образцов катализаторов, формы и размера частиц
проводили методами оптической и электронной микроскопии с использованием
оптического микроскопа типа «МИК-8» и электронного микроскопа типа РЭМ-100У с
обработкой данных в программе Helicon Focus.
Плотность, удельную поверхность, объем пор определяли по стандартным методикам
[134].
Анализ содержания ванадия проводили по методике предложенной в работе [135].
2.2. Изучение основных физических свойств катализатора
При разработке технологии и выборе метода переработки отработанных
катализаторов в качестве основных физических характеристик были выбраны:
фракционный состав, насыпная плотность, прочность, суммарный объем пор и
пористость. Также одной из важнейших характеристик катализатора на стадии
подготовки отработанного катализатора к переработке является начальный размер
гранул, а также их целостность (в частности количество пыли).
Гранулы исходного катализатора правильные цилиндрические частицы
светло-зеленого цвета с размером: диаметр 1 ± 0.01 мм, длина 3-7 мм.
Отработанный катализатор имеет черный цвет с блестящей поверхностью и содержит
большое количество маслянистых углеводородных веществ. Как видно на рис. 2.1
поверхность катализатора гладкая (оплавленная) с практически полным отсутствием
открытых пор. Визуально отсутствует разница между структурой внутренних слоев
катализатора и приповерхностных слоев.
Рисунок.2.1. Гранулы отработанного Ni-Mo катализатора
Как следует из табл. 2.1, фракционный состав катализатора в процессе работы
практически не изменился и представлен в основном фракцией 1-2 мм. Однако в
отработанном катализаторе исчезла фракция >2 мм, и немного увеличилось число
мел
- Київ+380960830922