Раздел 2. Разработка метода и аппаратуры для
определения кислорода в теллуре в процессе промышленного производства теллура
высокой чистоты
2.1. Анализ состояния кислорода в теллуре на различных стадиях очистки и
определение области применимости дистилляционно-гравиметрического метода
В процессе промышленного производства теллура высокой чистоты примесь кислорода
может поступать из различных источников разной интенсивности. Контроль
содержания примеси кислорода в теллуре на всех стадиях очистки является
необходимым условием для разработки технологии, гарантирующей требуемый уровень
содержания примеси кислорода в конечном продукте. В конечном продукте очистки
(содержание основного вещества 99.9999% мас. и выше) примесь кислорода в
теллуре может быть определена только современными масс-спектральными методами:
ICP-MS, GDMS, HR ICP-MS, которые требуют довольно сложного аппаратурного
оформления и не всегда применимы в условиях промышленных предприятий. Кроме
того, знание содержания примеси кислорода в конечном продукте не позволяет
оперативно влиять на технологический процесс, что ограничивает эффективность
очистки теллура от примеси кислорода. Основываясь на физико-химических
свойствах теллура и его окислов нами сделан вывод о применимости
дистилляционного метода разделения теллура от диоксида теллура и разработан
гравиметрический метод определения кислорода в теллуре при значительном его
содержании [101]. В данном разделе приведены так же результаты наших
исследований формы состояния примеси кислорода в теллуре на стадии его
первичной дистилляционной очистки, определены границы применимости данного
метода в промышленной технологической цепочке получения теллура высокой чистоты
с контролируемым содержанием кислорода и разработан метод качественного
контроля содержания примеси кислорода в теллуре в процессе жидкофазной
эпитаксии гетероструктур КРТ.
В литературе практически отсутствуют данные о промышленных методах очистки
теллура высокой чистоты от примеси кислорода. Такое положение обусловлено
недостаточностью знаний относительно источников и механизмов поступления
кислорода в теллур, его основных форм состояния в кристаллической решетке
теллура после различных стадий очистки, а также отсутствием надежных и
доступных методов контроля. В связи с этим нами проведено изучение источников
поступления кислорода в теллур, а также проведен анализ форм состояния
кислорода в кристаллическом теллуре после различных стадий очистки.
Высокочистый теллур, получаемый в промышленных условиях, марки «Экстра» [67]
сертифицируется без контроля примеси кислорода. Для марки «Экстра» в табл. 1.3
приведены значения допустимого содержания контролируемых примесей, определяемых
методом химико-спектрального анализа. Данная методика не позволяет
контролировать содержание примеси кислорода из-за высокого и неоднозначного
присутствия кислорода в различных формах в процессе подготовки пробы и
проведения анализа. Согласно требований [67], теллур в виде слитков массой до
1 500 г должен иметь чистую блестящую поверхность (без следов окислов), что
качественно ограничивает содержание в нем примеси кислорода. Теллур
производится партиями, формирование которых определяется готовым продуктом,
полученным в одном технологическом процессе финишной зонной очистки в протоке
водорода. Технологическая схема получения теллура высокой чистоты марки
«Экстра», приведена на рис. 2.1.
Схема включает различные физико-химические методы отделения примесей от основы:
- химическое травление исходного теллура технической чистоты (содержание
основного вещества не менее 99.95 % мас.);
- двойная дистилляция в потоке высокочистого водорода;
- зонная плавка в потоке высокочистого водорода.
Рисунок 2.1 – Технологическая схема получения теллура высокой чистоты марки
«Экстра»
Анализ примесного состава теллура после комплексной очистки, проведенный
методом масс-спектрометрии в тлеющем разряде (GDMS) на установке VG-9000
показал, , что содержание остаточного кислорода составляет около 1·10-4 % мас.
и отличается в различных партиях более чем на порядок.
Источником примеси кислорода в теллуре может быть кислород в исходном сырье,
кислород из атмосферы в результате ее неполного удаления (натекания) из
реакторов, из реакторных (контейнерных) материалов при высокотемпературных
процессах, а также кислород из атмосферы при низкотемпературных межоперационных
переходах. Межоперационные переходы ведут при снижении температуры продуктов
очистки до комнатных температур и за минимально короткое время. Согласно [43]
термодинамические потенциалы реакции окисления теллура, приведенные к
температуре Т=298 К, равны: ккал./моль, . Энергия активации реакции окисления
теллура свободным кислородом, определенная нами в работе [102], составляет 25.8
ккал/моль. Приведенные значения свидетельствуют, что окислительные процессы при
межоперационных переходах являются незначительными и ими можно пренебречь в
нашем рассмотрении. Высокотемпературные окислительно-восстановительные процессы
протекают при фиксированных температурах и контролируемой герметичности
реакционных камер и являются источниками кислорода постоянной мощности. Таким
образом, можно сделать вывод, что наблюдаемый значительный разброс содержания
примеси кислорода в конечном продукте различных партий обусловлен различным его
содержанием в исходном теллуре технической чистоты.
Согласно данным работы [9] в теллуре технической чистоты содержание
окислившегося металла может достигать 5-10 % мас. Это обусловлено частичным
окислением при удалении гидроксидов
- Київ+380960830922