РАЗДЕЛ 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Методика приготовления катализаторов
При приготовлении образцов катализаторов Ag-Ме/пемза пемзу с размером гранул 2?4 мм обрабатывали азотной кислотой (? (HNO3) = 60 %) при 333 К, затем отмывали до отрицательной пробы на анионы NO3. Далее получали аммиачные комплексы, используя нитраты AgNO3, Ме(NO3)2, согласно уравнениям реакций:
AgNO3 + 2(NH3·H2O)(конц) > [Ag(NH3)2]NO3 + 2H2O; (2.1)
Ме(NO3)2 + 4(NH3·H2O)(конц) > [Ме(NH3)4](NO3)2 + 4H2O. (2.2)
Исходными соединениями были нитрат серебра и соответствующие кристаллогидраты нитратов Ме (II), восстановителем - карбамид. Аммиачные комплексы использовали в целях стабилизации термической устойчивости карбамида и увеличения восстанавливающей способности реакционной смеси. Пропитанные указанной смесью водных растворов гранулы пемзы просушивали при 343 ? 373 К и прокаливали при 603 К. Образование комплексов, а также восстановление соединений серебра и металла (II) на поверхности пемзы происходило в соответствии с уравнениями реакций:
2[Ag(NH3)2]NO3+(NH2)2CO > 2Agv+3N2^+CO2^+5H2O+2NH3^; (2.3)
[Ме(NH3)4](NO3)2+(NH2)2CO > Меv+3N2^+CO2^+5H2O+2NH3^. (2.4)
Процесс приготовления носителя включал следующие технологические операции. Крупные куски фосфорита подвергали дроблению, затем измельченные частицы просеивали через сито с целью отбора гранул размером от 4 до 10 мм, которые далее массой 1 кг помещали в реактор и обрабатывали (при нагревании) азотной кислотой. С целью определения оптимальной концентрации азотной кислоты и температуры для наиболее полного выщелачивания из фосфорита компонентов неалюмосиликатной природы, его гранулы обрабатывали азотной кислотой с ? (HNO3) равной, соответственно, 50; 55; 60; 65 %. Температуру выщелачивания с помощью термостата варьировали в интервале 318 ? 363 К.
2.2. Методика исследования физико-химических свойств катализаторов
2.2.1. Поверхностную концентрацию компонентов катализатора и носителя (массовые доли, %) находили, используя лазерный энергомасс-анализатор типа ЭМАЛ - 2 (см. Приложение А) (рис. А1).
2.2.2. Удельную поверхность образцов катализаторов определяли методом БЭТ, на основе газовой адсорбции, сущность которого заключалась в построении изотермы адсорбции для стандарта и исследуемых образцов. При этом измерения проводили при температуре жидкого азота, а величину удельной поверхности (Sуд) вычисляли по формуле:
Sуд = , (2.1)
где - и - тангенсы углов наклона изотерм адсорбции исследуемого образца и эталона, соответственно;
Sуд (этал) - удельная поверхность эталона;
и - массы эталонного и исследуемого образцов, соответственно.
2.2.3. Характер распределения серебра и добавок в гранулах катализаторов изучали на электронном микроскопе ISM - 820 с системой рентгеновского микроанализа Link - AN10000 с использованием картирования в рентгеновских лучах от элементов, содержащихся в материалах пемзы и серебра.
2.2.4. Для осуществления дифференциально-термического анализа (ДТА) образцов катализаторов СНП применяли дериватограф ОД - 103, благодаря которому можно было проводить термогравиметрию образцов катализаторов до 1273 К при погрешности метода град. При этом скорость подъема температуры не превышала 10 град/мин, а скорость протяжки - 2,5 мм/мин.
2.2.5. Рентгенографические исследования выполняли с помощью дифрактометра ДРОН - 2,0, снабженного стабилизированным источником высокого напряжения ИРИС - 3, в фильтровальном излучении трубки 1,5 БСВ 23 - Сu при напряжении 30 kV и токе эмиссии 20 mA. Для определения параметра кристаллической решетки и оценки размеров зерен поликристаллического серебра, модифицированного Cu, Ni, Co, Pd, проводили съемки в фокусирующей геометрии Брэгга-Брентано при ?/2? - сканировании. Измерения осуществляли методом поточечной регистрации распределения интенсивности в окрестности брэгговского максимума (333) + (511) в интервале углов 153?? 2? ? 159? с шагом 0,1?. Время экспозиции в каждой точке составляло 40 с. Положение брэгговского максимума, 2?m, определяли из уравнения первой производной, аппроксимирующего многочлена. Параметр решетки (a) рассчитывали по уравнению Вульфа - Брэгга [99]:
a = , (2.2)
где - - длина волны использовавшегося характеристического излучения, в данном случае равная 0,154051 нм;
,, - индексы отражающих плоскостей, в данном случае ;
- угол дифракции, соответствующий брэгговскому максимуму.
Относительная погрешность определения параметра решетки не превышала значения ?a/a = 1?10-4. Оценку минимальных размеров зерен или областей когерентного рассеивания, Е, осуществляли по ширине рентгеновской линии на половине высоты (В) с помощью уравнения Селякова - Шерера [100]:
E = , (2.3)
где - В - ширина линии в радианах, = ?m.
2.2.6. Кислотность поверхности катализаторов определяли методом неводного потенциометрического титрования метилатом калия в среде диметилформамида, проявляющего слабоосновные свойства [101] (См. приложение К.1).
2.3. Методика исследования каталитической активности образцов
Исследования каталитической активности образцов проводили в проточном реакторе. Схема лабораторной установки изображена на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Схема лабораторной установки для определения каталитической активности образцов катализаторов:
1 - емкость для водно-метанольной смеси; 2 - рабочие бюретки; 3 - насос, выполняющий роль дозатора; 4 - смеситель-испаритель; 5 - микрокомпрессорная батарея; 6 - система очистки воздуха; 7 - маностат; 8 - реометр; 9 - кварцевый реактор; 10 - электропечь; 11 - подконтактный холодильник; 12 - поглотительная колонка с насадкой;