РАЗДЕЛ 2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТЕХНОЛОГИИ АДСОРБЕНТА
2.1. Термодинамические характеристики основных веществ
Одним из основных этапов обоснования пути исследования различных химических
процессов является термодинамический расчет, позволяющий судить о
термодинамической вероятности протекания химической реакции. В качестве
показателя, позволяющего определять термодинамическую возможность химического
взаимодействия, используют энергию Гиббса (изобарно – изотермический
потенциал), отрицательное значение которой свидетельствует о термодинамической
вероятности протекания реакции.
В данной работе значения определялось методом точного интегрирования [138],
позволяющего свести ошибку расчета к минимуму, конечная формула которого имеет
следующий вид:
(2.1)
где - энергия Гиббса (изобарно – изотермический потенциал)
данной реакции при температуре Т, Дж/моль;
- энтальпия данной реакции при температуре Т, Дж/моль;
- энтропия данной реакции при температуре Т, Дж/(моль·К);
Т - температура взаимодействия, К.
Однако уравнение (2.1) хорошо применимо, когда известны значения энтропии и
энтальпии при исследуемых температурах, а в случае их отсутствия использовалось
уравнение следующего вида:
; (2.2)
где Дa, Дb, ДcI, Дd – эмпирические коэффициенты уравнения теплоемкости для
данной реакции, Дж/(моль·К).
Постоянная интегрирования I и DHI вычислялись по следующим формулам:
; (2.3)
(2.4)
Для расчета значения энергии Гиббса исследуемых реакций необходимо было
сформировать базу стандартных термодинамических характеристик реагентов и
возможных продуктов их взаимодействия, в число последних вошли все соединения
участвующие и образующиеся в ходе реакций. Сбор стандартных термодинамических
веществ проводился по источникам [139 - 152]. Объектами поиска являлись
показатели энтальпии , энтропии и теплоемкости (или уравнение зависимости
теплоемкости от температуры) веществ в стандартных условиях (при температуре
298 К).
Как было установлено в работе, не для всех веществ существует полный набор
значений, которые необходимы для последующего проведения термодинамического
расчета. Так, в частности, отсутствуют термодинамические свойства
рассматриваемых в данной работе бинарных оксидных соединений платины, палладия
и родия.
В работах разных авторов [138, 153 - 156] предлагается использовать различные
методы расчета стандартных термодинамических свойств веществ по известным их
физико-химическим свойствам. Однако, принимая во внимание, малоизученность
сложных соединений платины, палладия и родия, не представлялось возможным
нахождение по литературным данным [138, 157, 158] каких-либо физико-химических
свойств данных соединений. Поэтому необходимо было разработать новую методику,
которая позволила бы с достаточной степенью точности определять
термодинамические параметры этих веществ.
Теплоемкости малоизученных веществ при стандартных условиях рассчитывались по
правилу аддитивности (как алгебраическая сумма составляющих оксидов) в
соответствии с замечанием Киреева [138]. Следует заметить, что для расчета
теплоемкостей при различных температурах использовалось следующее уравнение
[145]:
, (2.5)
где a, b, - эмпирические коэффициенты уравнения зависимости
теплоемкости вещества от температуры, Дж/(моль·К).
В случае отсутствия коэффициентов уравнения, но при наличии , согласно [159],
расчет проводился следующим образом: в уравнении (2.5) свободный член «а»
приравнивался к стандартной теплоемкости.
Проверка этого утверждения, выполненная в данной работе, показала его
справедливость и достаточно высокую надежность. Необходимо отметить, что без
этого упрощения термодинамический расчет для ряда реакций просто не мог быть
выполнен.
При определении стандартных теплот образования бинарных оксидов платины, родия
и палладия использовались методы статистической обработки и правило
аддитивности. Авторы [160] предложили метод расчета теплоты образования сложных
оксидов, представляя их в виде простых оксидов.
bB + dD = bB · dD (2.6)
Пусть стехиометрический состав можно представить в виде bB · dD, где B –
основной оксид, а D – кислотный оксид. Поскольку тепловой эффект реакции (2.6)
в стандартных условиях равен:
, (2.7)
то стандартная теплота образования исследуемого соединения:
. (2.8)
Тепловой эффект рассчитывается по формуле:
, (2.9)
где К – параметр катиона в основном оксиде;
А – параметр аниона соединения;
d – число молекул кислотного оксида;
n – показатель степени, определяемый типом аниона соединения.
Однако, например, для определения стандартной теплоты образования платината
кальция CaO · Pt2O3, значение параметров аниона неизвестно. Поэтому определение
весьма затруднительно. В связи с этим были найдены все значения стандартной
теплоты образования для уже известных сложных бинарных оксидов магния
(приложение А, табл. А1) и кальция (приложение А, табл. А2) [161].
Далее, используя формулу (2.8), путем вычитания из стандартной энтальпии
сложного оксида значений стандартных энтальпий простых оксидов, вычислялось
значение . Затем определялся процент от общего значения энтальпии сложного
оксида. Среднее арифметическое значение процента затем использовалось для
определения неизвестных значений стандартных энтальпий сложных оксидных
соединений металлов платиновой группы с оксидами кальция и магния,
соответственно. Точность расчетов составила: для соединений магния ± 7 %; для
соединений кальция ± 8 %, что является достаточно приемлемым по отношению с
другими методами расчета [154].
Для опреде
- Київ+380960830922