ГЛАВА 2
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для изучения процессов обезвоживания неорганических и органических соединений используют различные методы: барические [72, 73] и термические [74, 75], ИК-спектроскопия [76-78], спектроскопия ЯМР [79], нейтронографии [80], рентгенографии [81], химические методы [82, 83] и др. Наиболее просты в техническом исполнении и высоко чувствительны (10-5 мас.% [72, 73]) барические методы, основанные на регистрации изменения давления в системе при исследовании объектов, разложение которых сопровождается выделением (или поглощением) газообразных компонентов. Эти методы и были положены в основу экспериментального исследования процессов обезвоживания иодидов щелочных металлов.
2.1. Объекты исследований
В качестве объектов исследований использовали исходные соли -иодиды лития, натрия и цезия, используемые для выращивания монокристаллов: иодид лития, плавленый (МРТУ 6-09-3293-66), иодид натрия ос. ч (ТУ У 04836770-09-2002) и иодид цезия ос. ч (ТУ У 24.13.31331736-002-2004). Существенные для работы показатели качества, приведены в таблице 2.1.
Для исследования разложения гидратов иодидов лития и натрия были синтезированы кристаллогидраты состава LiI•3H2O и NaI•2H2O.
LiI?3H2O получали по реакции (1.1) с упариванием полученного раствора в вакууме при комнатной температуре. Перед проведением масс-спектрометрических исследований кристаллогидрат обезвоживали в вакууме (5•10-2 мм рт.ст.) при комнатной температуре до достижения постоянного давления в системе.
NaI·2H2O получали охлаждением насыщенного при 90°С водного раствора NaI осч.
Таблица 2.1.
Показатели качества иодидов лития, натрия и цезия
Наименование показателяСодержание, мас.%LiI
(МРТУ 6-09-3293-66)NaI
(ТУ У 04836770-09-2002)CsI
(ТУ У 24.13.31331736-002-2004)Марка осч (м) 1Марка осч (м) 2Массовая доля основного вещества, %9999.599,599,5Вода (Н2О)2·10?12·10?12·10?1Йодаты (IO3?)5·10?45·10?45·10?4Гидроксильные группы (ОН?)5·10?45·10?45·10?4Сульфаты (SO42?)2·10?25·10?45·10?45·10?4
2.2. Методы исследований
2.2.1. Исследование процессов десорбции газообразных веществ
Для исследования процессов разложения веществ в вакууме были разработаны и изготовлены две экспериментальные установки, схемы которых представлены на рис. 2.1 и 2.2. Установка №1 (рис.2.1) является составной частью установки №2 (рис. 2.2.). Установка №1 собрана с минимальным объемом вакуумной системы, что необходимо для регистрации незначительных изменений давления во всей системе (малый объем газообразных веществ). Объем вакуумной системы установки №1 составил 230-250 см3 (включая объемы переходников и вакуумпровода, а также объемы манометрической лампы и исследовательской ячейки). Манометрическая лампа устанавливалась в непосредственной близости от ячейки. На установке №2 проводилась одновременная регистрация изменения общего давления в системе и ИК спектров газовой фазы в процессе обезвоживания кристаллогидрата, что позволило обнаруживать воду.
Методика проведения исследований для обеих установок сходна.
Работа тракта барического анализа сводилась к регистрации изменения давления в вакуум-системе при непрерывной ее откачке. Перед началом экспериментов установку предварительно калибровали по предельному значению вакуума - характерной величины для данной вакуумной системы - зависящей от конструкции вакуумной системы, а также от работы вакуумного насоса. Для определения предельного значения вакуума в системе подключали все элементы вакуумной системы, в том числе и кварцевую ампулу (без образца), и откачивали до постоянного давения, регистрируемого вакуумметром ионизационно-термопарным (ВИТ) по манометрической лампе. Предельное значение вакуума - величина, которая не менялась в течение 1 часа при непрерывной откачке всей вакуумной системы (составляла (3?5)?10-2 мм рт.ст.). Погрешность измерений давления в вакуумной системе определялась чувствительностью манометрической лампы и составляла 2•10-3 мм рт.ст.
Работа спектрометрического модуля сводилась к регистрации изменения интенсивности линии спектра поглощения молекул воды. Откачиваемый поток газа проходил через поглощающую ячейку (5) ИК спектрометра. Сигнал детектора после обработки ЭВМ отображался на экране монитора (8). В силу того, что в данном спектрометре для регистрации линий поглощения исследуемых газов используется частотная модуляция зондирующего излучения, на экране монитора отображается не сама линия поглощения, а ее производная. Поскольку
Рис. 2.1. Установка для исследования процессов обезвоживания в вакууме: 1 - форвакуумный насос; 2 - печь; 3 - кварцевая ампула с навеской образца; 4 - манометрическая лампа; ВИТ - вакуумметр ионизационный термопарный; С - самописец КСП-4
6 4 5 8
7
9
3 2 1
Рис. 2.2. Установка для регистрации спектров поглощения молекул воды: 1 - вакуум насос; 2 - печь для нагрева; 3 - ячейка с образцом исследуемой соли; 4 - манометрическая лампа; 5 - поглощающая ячейка; 6 - субмиллиметровый спектрометр; 7 - детектор; 8 - компьютер; 9 - диффузионный насос; ВИТ - вакуумерт ионизационный термопарный
давление в системе во время регистрации спектров составляло 1,0-1,5·10-2 мм рт.ст., характер уширения спектральной линии водяного пара носит смешанный характер и очень близок к доплеровскому типу. В этом случае ширина спектральной линии изменяется несущественно, а основное изменение испытывает ее интенсивность.
В работе использовались печи сопротивления с нихромовым нагревателем. Температуру в пе