РАЗДЕЛ 2
ИСХОДНЫЕ соединения, МАТЕРИАЛЫ
и МЕТОДЫ исследования
2.1. Исходные соединения и материалы
Все полученные фосфатные производные дирения(ІІІ), а также все структурные типы
галогенокарбоксилатов дирения(III), необходимые для дальнейших синтезов
координационных соединений Re26+ с фосфатными лигандами, получали, исходя из
базового соединения октахлородирената(ІІІ) тетрабутиламмония. (NBu4)2Re2Cl8
получали из перрената аммония либо перрената калия (чда).
При использовании NH4ReO4 для получения (NBu4)2Re2Cl8 его переводили в перренат
лития. Использование литиевой соли позволяет исключить образование
промежуточных производных рения(IV), поскольку гексахлороренат(IV) лития хорошо
растворим в условиях реакционного раствора. Использование в этих условиях солей
аммония или калия приводит к образованию осадков (NH4)2ReCl6 либо K2ReCl6, что
сильно снижает выход целевого продукта. Для получения LiReO4 использовали одну
из двух методик, разработанных в нашей лаборатории [72]. Согласно первой,
металлический рений растворяют в 30% H2O2 марки "хч", прибавляют эквивалентное
количество LiOHЧH2O марки "хч" и испаряют полученный раствор до начала
кристаллизации LiReO4. После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают
кристаллический осадок соли и сушат его в вакуум-эксикаторе над
концентрированной серной кислотой. В соответствии со второй методикой [72], в
небольшом объёме воды растворяют эквивалентные количества NH4ReO4 и LiOHЧH2O и
испаряют этот раствор до сухого состояния. В дальнейшем полученный LiReO4
перекристаллизовывают из водного раствора, как и в первой методике.
Поскольку KReO4, в отличие от NH4ReO4, не может быть количественно переведён в
LiReO4, то в этом случае (NBu4)2Re2Cl8 получали по методике [73]. Для этого
сначала реакцией KReO4 с (NBu4)Br получали (NBu4)ReO4, который, в отличие от
перрената калия, хорошо растворяется во многих органических растворителях. В
дальнейшем полученный (NBu4)ReO4 переводился с помощью бензоилхлорида в
(NBu4)2Re2Cl8, как описано в методике [73].
Газообразный хлористый водород получали при взаимодействии хлористого аммония с
концентрированной серной кислотой [74].
Для синтезов использовали фосфорную, соляную, серную, уксусную, пропионовую,
масляную, изомасляную кислоты, гидрофосфаты М2НРО4 (М= Cs+, K+, Na+, NH4+),
Na3PO4, Na2СO3 марки "хч", AgH2PO4. Для получения AgH2PO4 к 25 мл 10% раствора
AgNO3 добавляли 10% раствор Na2НРO4 и перемешивали полученную суспензию в
течение одного часа. Полученный желтый осадок отфильтровывали, промывали водой
до отсутствия в промывных водах нитрат-иона, что определяли с помощью пробы с
дифениламином. Полученный осадок растворяли в 20 мл 5М фосфорной кислоты.
Раствор упаривали до 5 мл и разбавляли 15 мл этилового спирта. AgH2PO4 выпадал
в виде бесцветных кристаллов. Осадок отфильтровывали, промывали спиртом, сушили
в эксикаторе над Р2О5.
Растворители ацетон, ацетонитрил и этиленгликольметиловый эфир квалификации
“чда”, применяли без дополнительной очистки, другие органические растворители
очищали по известным методикам [75, 76].
2.2. Методика эксперимента
Для проведения исследования термических превращений комплексных соединений
рения использовали прибор, изображенный на рисунке 2.1. Его нагревание
проводили с помощью электрического термостата в интервале температур 40-600°С,
позволяющего устанавливать температуру с точностью ±1°С. Тигелек, содержащий
100-200 мг исследуемого вещества, помещали на пористую перегородку реактора.
Рис.2.1. Прибор для исследования изотермического разложения веществ:
1 - корпус из стекла “пирекс”;
2 – капсула;
3 – пористая стеклянная перегородка;
4 – исследуемое вещество;
5 – склянки для улавливания газообразных продуктов разложения.
Очищенный аргон подавали под перегородку. Он проходил сквозь весь объем прибора
для термораспада и выводился наружу через стаканы для поглощения и анализа
газообразных продуктов термолиза (NH3, CН3СООН и др.), содержащие растворы
щелочи или воду в зависимости от целей анализа. Такая конструкция прибора
позволяла предотвращать локальный перегрев исследуемого вещества, эффективно
удалять из реакционного объема и анализировать газообразные продукты
разложения.
2.3. Методы анализа и исследования синтезированных соединений
Определение рения проводили согласно гравиметрической методике в виде перрената
нитрона. Для перевода образцов в перренат – ион их разлагали кипячением в воде
с добавлением раствора NaOH, а потом окисляли пероксидом водорода. При
необходимости, окисление образца проводили путём спекания со смесью оксида
кальция и перманганата калия. После переведения плава в раствор анализ
проводили по обычной методике [77].
Определение фосфора проводили согласно спектрофотометрической методике из
растворов, которые оставались после удаления перрената нитрона, используя в
качестве действующего реагента молибденованадиевый реактив [78].
Содержимое хлора определяли с помощью гравиметрического метода анализа, осаждая
его в виде AgCl из растворов, которые оставались после удаления перрената
нитрона. Для удаления избыточного количества нитрона в фильтрат добавляли 10-15
мл концентрированной азотной кислоты. Осадок нитрата нитрона отделяли
фильтрованием, а в фильтрате проводили анализ на ионы хлора [79].
С целью идентификации полученных соединений использовали химический анализ,
рентгеноструктурный анализ, ИК- и электронную спектроскопию, а также
термогравиметрию, кондуктометрию и потенциометрию.
Чистота и однородность соединений контролировалась с помощью химического
анализа, ИК- и электронной спектроскопии, а также рентгеноструктурного
анализа.
Электронные спе
- Київ+380960830922