Синтез і стереохімія пі-комплексів Cu(I) з алільними похідними азометинів та тіосемікарбазиду

РОЗДІЛ 2
методика досліджень та експериментальнА частина
Дослідження p-комплексоутворення солей купруму(І) з азометиновими лігандами та
тіоамідними похідними здійснювалось в три етапи:
1. отримання лігандів;
2. синтез кристалічних комплексів Cu(I);
3. рентгеноструктурний аналіз отриманих сполук.
Кожен з цих етапів характеризується певною специфікою, яку розглянемо нижче.
2.1. Синтез органічних лігандів
Внаслідок того, що більшість органічних сполук, які використовувались в якості
ліган­дів, були нам недоступні, а також враховуючи те, що свіжодобуті ліганди
активніше взаємо­ді­ють с солями купруму, необхідно було отримати їх
самостійно. В ролі азометинових лігандів з донорним атомом Нітрогену були
вибрані альдіміни, оксими та азини; в ролі протонованих азометинових похідних –
солі гуанідинію, тіуронію та імінію, в якості тіоамідного ліганду –
4?алілтіосемікарбазид. В усіх випадках в склад органічної сполуки був введений
гнучкий, без стеричних перешкод олефіновий замісник, потенційно здатний до
p-взаємодії з атомом Металу. На нашу думку, алільна група для цього є найкращим
вибором.
2.1.1. Синтез N?алільних похідних альдімінів
Ліганди отримували згідно наведеної нижче схеми [[xlv], стор. 470]:
Порцію аліламіну охолождували снігом, після чого при перемішуванні додовали
еквімолярну кількість ароматичного альдегіду. Суміш залишали охолоджуватись на
2 години, потім додавали подрібнений калій гідроксид. Нижній водний шар
відділяли, а органічний шар висушували крупними кусочками KOH. Отриманий
продукт переганяли при тиску 25 мбар. Для уникнення полімеризації перегонку
проводили якомога швидше. Отримували безбарвну рідину з легким запахом з
виходом близько 80%.
При синтезі N?аліл-4-(Nў,Nў-диметиламіно)-бензальд­іміну (АДБА) був
використаний 60%-вий надлишок аліламіну, після витримуваня в снігу реакційну
суміш нагрівали до 80°С та тримали при цій температурі протягом 5 хвилин. Після
відділення води за допомогою калій гідроксиду органічний шар переганяли при 4
мбар з використанням ловушки з рідким азотом. Аналогічні успішні синтези були
проведені виходячи з м?нітро­бензальдегіду та геліотропіну (піпероналю), але в
подільшій роботі нам не вдалось отримати комплексів купруму(І) з їх похідними.
2.1.2. Синтез оксиму та азину алілацетону
Ліганди отримували за модифікованими методиками [45, стор. 479 та 474] згідно
наведеної нижче схеми:
До суміші 0.1 моля гідразинсульфату та 0.2 молів алілацетону невеликими
порціями при струшуванні додавали 0.21 моля натрій гідроксиду в вигляді
20%-ного розчину. Отриманий кетазин екстрагували ефіром, розчин сушили та
переганяли при 25 мбар.
До суміші 0.5 моля гідроксиламін гідрохлориду, 60 мл води та 0.4 моль
алілацетону при перемішуванні додавали по краплях розчин 0.25 моля натрій
карбонату в 50 мл води, не допускаючи підйому температури вище 45°С. Після того
як весь карбонат був доданий, суміш перемішували при кімнатній температурі ще 1
годину. Маслянистий шар відділяли, промива­ли водою і переганяли при 25 мбар.
Можна використовувати також неперегнаний продукт.
2.1.3. Синтез алільних похідних солей ізотіуронію та гуанідинію
Проводився синтез у декілька стадій. Спочатку, N-алілтіокарбамід та
N,Nў-ди­алілтіокарбамід були отримані виходячи з алілізотіоціанату [45, стор.
377] згідно схеми:
Змішували еквімолярні кількості алілізотіоціанату та 25% водного розчину аміаку
чи аліламіну відповідно. Починалась енергійна реакція, суміш охолоджували
водою. У випадку аліламіну суміш у відсутності розчинника закипала. Через 15
хв. починали нагрівання до 130°С, яке проводили протягом 3 год. Після
охолодження реакційної маси тверду фазу відділяли, промивали гексаном, продукт
перекриста­лізовували з води. Вихід майже кількісний.
Наступним етапом був синтез бромідів S-етилізотіуронію,
N-аліл-S-етилізотіуронію та N,Nў?диаліл?S-етилізотіуронію [45, стор. 580]:
Змішували еквімолярні кількості етанольних розчинів відповідно тіокарбаміду,
N?алілтіо­карба­міду і N,Nў-диалілтіокарбаміду з етилбромідом та нагрівали
суміш до кипіння. Витримували слабокиплячу суміш зі зворотнім холодильником
протягом кількох годин. Об’єм використаного етанолу (як розчинника) був рівним
об’єму взятого для реакції етилброміду. Відганяли етанол при зниженому тиску до
сухого залишку. Вихід майже кількісний.
Для одержання бромідів N-алілгуанідинію, N,Nў-диалілгуанідинію та
N,Nў,Nўў?триаліл­гуанідинію була використана реакція відповідних тіуронієвих
солей з аліламіном згідно модифікованої методики [[xlvi]]:
Змішували еквімолярні кількості водних розчинів відповідно бромідів
S?етилізо­тіуро­нію, N?аліл-S-етилізотіуронію та N,Nў?диаліл?S-етилізотіуронію
з 20%-ним надлиш­ком аліламіну та витримували суміш протягом кількох годин зі
зворотнім холодильником при температурі кипіння. В процесі реакції виділявся
етилмеркаптан (характерний запах). Об’єм використаної як розчинника води був
чотири­кратним по відношенню до об’єму взятого для реакції аліламіну. Відганяли
воду та надлишок аліламіну при пониженому тиску до сухого залишку. Вихід майже
кількісний.
N-алілгуанідин отримували, змішуючи водні розчини броміду N-алілгуанідинію і
чотирикратного надлиш­ку гідроксиду калію (30%-ний розчин). Суміш перемішували
та зали­шали до розшарування. Маслянистий верхній шар N-алілгуанідину
відокремлювали на ділиль­ній лійці. Вихід майже кількісний.
2.1.4. Синтез 4-алілтіосемікарбазиду (АТСК)
Отримували АТСК за власною методикою. Розчин алілізотіоціанату (20 мл,
0.206 моля) в 20 мл етанолу повільно додавали через зворотній холо­диль­ник до
ефективно охолоджуваного проточною водою гідразин-гідрату (10 мл, 0.206 моль) в
10