РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА И АППАРАТУРА
2.1. Определение концентрации основных компонентов, модифицирующих добавок,
активаторов и их валентности методами аналитической химии.
Определение концентрации основных элементов Sr, Li, B в кристаллах SrВ4O7:Eu2+
и Li6Gd1-xYx(BO3)3:Eu3+ выполняли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с
индуктивно-связанной плазмой. Измерения проводили на сканирующем спектрометре
TRACE SCAN Advantage (Thermo Jarrell Ash, США) с аксиальным расположением
горелки. Кристалл растирали в агатовой ступке; навеску образца 0.05 г
растворяли в 5 концентрированной кислоты H3PO4 при нагревании на электроплитке
с температурой рабочей поверхности Т~300 °С. Раствор помещали в колбу на 100 мл
и доводили водой до градуировочной метки. Для получения градуировочной
зависимости (I, отн.ед./концентрация, мас. %) использовали метод внешнего
стандарта. Градуировочные образцы содержали такую же кислотную матрицу, как и
исследуемые. Использовали следующие аналитические линии: Sr – 335.124 нм, Li –
670.784 нм, В – 208.959 нм. Относительная погрешность массовой доли не
превышала 2 %.
Редкоземельные элементы Gd и Y кристаллов Li6Gd1-xYx(BO3)3, определяли методом
прямого комплекснометрического титрования в слабо кислой среде (ацетатный
буферный раствор с pH=5.5-6.0) с использованием ксиленолевого оранжевого в
качестве индикатора. Навеску образца сплавляли со смесью соды и буры (в
соотношении 2:1) и растворяли в соляной кислоте. Данный метод не позволяет
количественно разделить редкоземельные элементы при их больших концентрациях
из-за близости химических свойств и значений констант устойчивости их
комплексов [108], поэтому в ряду твердых растворов Li6Gd1-xYx(BO3)3 (x=0-1)
определяли суммарную концентрацию редкоземельных элементов.
Для определения массовых долей европия в кристаллах SrВ4O7 и Li6Gd1-xYx(BO3)3
при концентрации до нескольких массовых процентов, использовали
атомно-эмиссионный спектрографический метод, основанный на полном испарении
вещества в разряде дуги переменного тока (источник возбуждения ИВС-28) и
регистрации излучения спектрографом ДФС-8. Фоторегистрацию спектров проб
проводили при испарении их из кратеров графитовых электродов в дугу при силе
тока I=16 A, время экспозиции t=60 с. Нижний предел обнаружения европия
составляет 0.001-0.005 мас. %. Погрешность определения концентрации не
превышала 16 %.
2.2. Определение кристаллической структуры монокристаллов, их фазового состава
методом дифракции рентгеновских лучей.
Рентгеноструктурное исследование кристаллов SrВ4O7:Eu2+ выполнено на
монокристальном дифрактометре Xcalibur3 (Oxford Diffraction Ltd.) в
монохроматизированном молибденовом излучении методом w-q сканирования с
регистрацией отражений с помощью CCD-детектора «Sapphire 3». Всего измерено
12514 отражений (2qmax=90.1°, из которых 1713 независимых (Rint=0.061) и 1601
наблюдаемых с Ihkl>2s(I). При пересчёте интенсивностей в структурные факторы
введены поправки Лоренца и поляризационная; учтена также эмпирическая поправка
на поглощение излучения образцом. Для уточнения структуры использована модель,
предложенная в работе [69], с точностью до энантиомера. Уточнение выполнено
полноматричным МНК по F2 c использованием программы SHELX97 [109] до R1=0.024 и
wR2=0.053 по наблюдаемым и R1=0.027, wR2=0.057 по всем независимым отражениям..
Для изготовления иллюстраций использованы программы SHELXTL [110] и Ball&Stick
[111]. Рентгенофазовый анализ образцов проведен на порошковом дифрактометре
Siemens D500 в CuKa излучении.
2.3. Аппаратура и методика изучения фазовых превращений в системе оксидов
SrO-B2O3-Eu2O3 и Li2O–B2O3–RE2O3 (RE=Gd, Y, Eu).
Дифференциально-термический анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ были
проведены на воздухе в динамическом режиме с использованием дериватографа Q1500
(МОМ, Венгрия) в интервале температур Т=20-1000 °С. Скорость нагрева составляла
Vн=5-15 град/ч, в качестве эталона использовали порошок a-Al2O3. Точность
определения температур фазовых переходов составляет DТ=±5 °С. Масса навески
составляла m»0.5 г при использовании платиновых тиглей и около m»3 г при
использовании керамических тиглей. Предварительная калибровка дериватографа
была проведена согласно [112] с использованием в качестве реперных соединений
KCl, NaCl и CaCO3. При исследовании бинарной фазовой диаграммы LGBO–LYBO
температуры ликвидуса определяли согласно методике [113].
2.4. Методика приготовления экспериментальных образцов.
Для проведения оптических измерений использовались образцы SrB4O7:Eu2+ и
Li6Gd1-xYx(BO3)3:Eu3+ размерами 7ґ7ґ2 мм3, вырезанные из прозрачных однородных
областей монокристаллов. Образцы шлифовали порошком М7 и механически полировали
алмазным порошком АСМ1/0 в соответствии с требованиями, предъявляемыми к
материалам квантовой электроники.
2.5. Определение физико-механических свойств.
Количественную оценку трещиностойкости – вязкость разрушения, определяли
методом индентирования. При деформации сосредоточенной нагрузкой, зоны
пластической деформации, локализованные в области внедрения наконечника
индентора, в большинстве случаев приводят к появлению полей неоднородных
остаточных напряжений со значительными растягивающими компонентами, которые и
являются причиной растрескивания материала. Таким образом, методом
микроиндентирования можно получить информацию не только о пластических
свойствах материала, которые характеризуются таким параметром как
микротвердость, но и о его сопротивлении процессам разрушения – по длине
образующихся у отпечатка радиальных
- Київ+380960830922