Раздел 2
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ
И ХАРАКТЕРА ВЫГОРАНИЯ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
Исследование состояния угольного вещества и процессов его термического
превращения носит комплексный характер и включает в себя кинетические,
технологические и физико-химические методы. Ниже описаны те из методов, которые
использованы при выполнении данной работы.
2.1. Методы исследования пористой структуры углей и коксов
Сорбционные методы исследования [89, 90, 107–110] позволяют по количеству
адсорбированного вещества рассчитать величину удельной поверхности, а по
количеству капиллярно-конденсированной жидкости – объем пор. В качестве
адсорбатов в настоящей работе применялись:
* водяной пар, проникающий в микропоры (диаметр менее 2 нм);
* аргон, проникающий в мезопоры (диаметр 2–50 нм).
Определение удельной поверхности и объема пор по адсорбции водяного пара в
работе осуществлялось эксикаторным методом, разработанным на основании работы
[108]. Схема созданной в ИВЕ НАН Украины экспериментальной установки для
исследований пористой структуры углей “Поверхность” представлена на рис. 2.1 [*
Установка „Поверхность” создана Майстренко А.Ю., Огий В.Н. Анализ результатов
экспериментов, представленных в работе, осуществлен автором. ]. Установка
состоит из вакуумного насоса 1, вакуумных кранов 2–7, вакууметров 8, 9,
термометров 10, 11, эксикаторов 12, 13, дифференциального манометра разрежения
14.
Принцип определения поверхности микропор заключается в том [114, 115], что при
использовании в качестве адсорбата водяного пара при Т = 293 К и отношении
давления пара Р к давлению насыщения РS Р/РS = 0,6 обеспечивается
мономолекулярное заполнение доступной поверхности. Площадь поверхности
оценивают по количеству адсорбированной Н2О и площади, занимаемой молекулой
воды в монослое. Капиллярная конденсация в микропорах достигается при Т = 293 К
и давлении, близком к давлению насыщенных водяных паров Р/РS = 0,98–1,0. По
количеству сконденсированного пара и плотности воды оценивают объем пор.
Равновесная адсорбция паров воды достигается в эксикаторах при помощи
насыщенных растворов NH4NO3 (Р/РS = 0,6) и CuSO4 (Р/РS = 0,98–1,0).
Рис. 2.1. Установка для определения удельной поверхности углей и коксов
„Поверхность”: 1 – вакуумный насос; 2–7 – вакуумные краны; 8, 9 – вакуумметры;
10, 11 – термометры, 12, 13 – эксикаторы, 14 – дифманометр разрежения.
Экспериментальное определение SH2O и VS производят следующим образом.
Предварительно высушенную при Т = 353–383 К и отвакуумированную при Р < 10 Па
навеску угля разделяют на две части, которые размещают в двух стеклянных бюксах
монослоем. Бюксы взвешивают на аналитических весах с точностью до 1 мг. Один из
бюксов после взвешивания помещают в эксикатор с насыщенным раствором NH4NO3,
второй – в эксикатор с насыщенным раствором CuSO4. После закрытия крышек
эксикаторов производят вакуумирование образцов при P < 10 Па в течение 30
минут, а затем эксикаторы отсоединяют от остальной части установки при помощи
вакуумных кранов. После установления парциального давления водяного пара
Р1 = 0,6·РS, Р2 = (0,98–1,0)·РS эксикаторы выдерживают не менее 6 часов при
Т = 293±1,0 К. Затем их соединяют с атмосферой, бюксы с образцами вынимают и
взвешивают на аналитических весах. По величине прироста массы определяются SH2O
и VS.
Удельную поверхность по адсорбции водяного пара SH2O, м2/кг, рассчитывают по
формуле:
SH2O = (Dm/(m Ч mH2O)) Ч wH2O Ч NA, (2.1)
где: m, Dm – масса навески и прирост массы, кг;
mH2O=1,8Ч10-2 кг/моль – молекулярная масса воды;
wH2O = 1,05Ч10-19 м2 – площадь, занимаемая молекулой воды при Т=293 К;
NA=6,02Ч 1023 моль-1 – число Авогадро;
Dm / (m Ч mH2O) – емкость монослоя воды, моль/кг.
Объем пор VS, м3/кг, определяют по относительному приросту массы навески с
учетом плотности воды rН2О:
VS = Dm / (m Ч rН2О). (2.2)
Для определения удельной поверхности мезопор был использован прибор „Газометр
ГХ–1”, принцип действия которого основан на использовании метода тепловой
десорбции аргона с поверхности твердых тел [114, 115] [* Определение удельной
поверхности мезопор по десорбции аргона осуществлено Хандрос Т.Н. при участии
автора. Анализ результатов измерений, представленных в работе, осуществлен
автором. ]. В этом методе газовую смесь аргона с газом-носителем пропускают
через адсорбент (образец угля либо кокса) при температуре жидкого азота до
установления адсорбционного равновесия. Затем, повышая температуру, десорбируют
поглощенный аргон в поток газовой смеси. Изменение концентрации смеси при
адсорбции и десорбции регистрируется детектором теплопроводности. Величина
выходного сигнала детектора пропорциональна количеству адсорбированного и
десорбированного аргона. Расчет проводят по величине десорбционного пика.
Удельную поверхность SAr , м2/г, рассчитывают по формуле:
SAr = S0 Ч Vm / m, (2.3)
где Vm – объем газа, покрывающий поверхность адсорбента сплошным монослоем,
м3/кг;
m – масса навески, кг;
S0 = 4,73 м2/м3 – поверхность, покрытая 1 м3 аргона в мономолекулярном слое.
Значение Vm определяют по уравнению изотермы полимолекулярной адсорбции [109]
с учетом отношения парциального давления аргона в смеси P, давления насыщенного
пара жидкого аргона Ps, кПа, объема десорбированного аргона V, м3, и константы,
зависящей от теплоты адсорбции и температуры. Объем аргона, десорбированного
навеской, определяют после калибровки детектора по формуле:
V=VArЧFv/F0, (2.4)
где: VAr – объем дозы вводимого аргона, м3;
Fv – площадь пика десорбции, единица отсчета;
F0 – площадь калибровочного пика вводимого аргона, единица отсчета.
При определении поверхности
- Київ+380960830922