розділ 2.5).
2.13 ІЧ спектроскопія в дослідженнях структури водневих зв’язків
Метод ІЧ спектроскопії є класичним у визначенні структур водневих зв’язків в
полімерах [354], полікомплексах [86,108] та в адсорбційних шарах полімерів на
поверхні твердих тіл [355]. Особливого значення він набуває при використанні
сучасних комп’ютерних програм обробки спектрів, що дає можливість коректно
розділити смуги коливань, що сильно перекриваються і одержати інформацію про
тонкі структурні зміни в макромолекулах полімерів та полікомплексах під дією
різноманітних факторів. Оскільки система водневих зв’язків була визначальним
фактором стабілізації структури досліджених полімерів, ІнтерПК та ПКК в
розчинах і в блочному стані, цей метод вважався одним з основних в даній
роботі. З його допомогою були встановлені структури Н-зв’язків в ПАА, ІнтерПК
(ПВС+ПАА), прищеплених кополімерах ПВС-ПААN, ПКК(SiO2+КСМК). Виявлено значний
перерозподіл амідних груп між структурами Н-зв’язків в ПВС-ПААN в залежності
від кількості і довжини щеплень, під впливом температури і взаємодії з
фенолом.
2.13.1 Методика одержання і первинної обробки спектрів
Оскільки досліджені полімери, ІнтерПК, ІнтраПК та ПКК нерозчинні у більшості
органічних розчинників, їх плівки готували шляхом відливання з водних розчинів
на флюоритових (CaF2) скельцях діаметром 30 мм, товщиною ~ 4 мм, які прозорі в
області n >1100 см-1. Плівки формували на повітрі, потім сушили протягом одного
тижня у вакуум-ексикаторі над СaCl2. Товщину плівок визначали мікрометром як
різницю між товщиною скельця з плівкою та без неї. Спектри знімали на ІЧ
спектрометрі UR-20 (Німеччина) при 293 К в області 1100-3800 см-1. З метою
комп’ютерної обробки в області 1400-1800 см-1 отримували розтягнуті спектри в
масштабі 100 см-1 на 100 мм при швидкості запису спектру 10 см-1·хв-1. Одержані
спектри у вигляді залежності величини пропускання Т від частоти n
трансформували далі у спектри вигляду D=f(n), використовуючи метод базової
лінії [354] та відоме співвідношення:
, (2.13.1.1)
в якому Т – значення пропускання в розглянутому спектрі при деякому n, То –
значення фону при даному n, D – відповідна оптична густина. Базовою лінією, як
правило, була пряма вигляду То=соnst, паралельна осі хвильових чисел, яка
відповідала максимальному значенню пропускання в розглянутій області спектра.
2.13.2 Визначення параметрів смуг коливань, що сильно перекриваються, за
методом сплайнів
Для встановлення детальної структури Н-зв’язків в плівках досліджених полімерів
і полікомплексів проводили комп’ютерну обробку складного контура смуг амід І,
амід ІІ – CONH2 груп, а також nС=0 коливань –СООН груп за програмою, яка
основана на методі сплайнів [356,357]. Смуги nС=0 коливань є дуже зручними для
аналізу в плані їх ізольованого положення в спектрі і високої інтенсивності
[354]. Однак значне перекривання цих смуг і відсутність коректних методів їх
розділення раніше не давали можливості отримати весь обсяг цінної інформації
[358].
Сьогодні існує багато методів і відповідних програм розділення складних
контурів смуг в різноманітних спектрах [359-361]. Більшість з них потребує
попередніх припущень щодо відповідності форми окремих смуг тому чи іншому типу
розподілення (функцій Гауса, Лоренца тощо). При обробці спектрів за програмою,
що реалізує метод сплайнів (програма вписування в реальний контур табличної
лінії), такі припущення непотрібні. В реальному спектрі вибирається достатньо
ізольована смуга (таблична чи калібровочна лінія), форма якої апроксимується
програмою у вигляді сплайнової функції [362]. Програма вписує в реальний
складний контур певну кількість табличних ліній. Крім даних, що стосуються
параметрів табличної лінії, в комп’ютер вводиться інформація про загальну
кількість смуг, які проявляються в складному контурі у вигляді піка чи плеча, а
також приблизні (орієнтовні) значення положень, амплітуд та напівширин цих
смуг. В процесі обробки спектра програма дозволяє варіювати одночасно всі три
параметри кожної зі смуг. Критерієм завершення обробки є досягнення необхідного
рівня точності підгонки розрахованого сумарного контура смуг до
експериментального, який визначається попередньо заданим низьким значенням ч2
(суми квадратів відхилень всіх розрахованих точок від експериментальних). В
роботі використовували програму “WINSPECTRUM”, розроблену на основі методу
сплайнів в Інституті ядерних досліджень НАН України. При обробці спектрів ПАА,
ПВС-ПААN, ІнтерПК та ПКК за даною програмою були досягнуті низькі значення
ч2?0,2, що свідчить про високу точність підгонки. Результатом обробки є точні
положення, напівширини, інтегральні інтенсивності смуг коливань та відповідні
стандартні відхилення. Програма за методом сплайнів дає на сьогодні найбільш
коректну інформацію про параметри окремих смуг у відповідних спектрах.
При обробці ІЧ спектрів ПАА, ПВС-ПААN, ІнтерПК (ПВС+ПАА) табличною лінією була
достатньо ізольована смуга дС-H коливань –СН2- груп при 1451-1453 см-1. Обробку
спектрів КСМК і ПКК (SiO2+КСМК) проводили з табличною лінією nС=С коливань
бензольного кільця поблизу 1494 см-1.
2.14 Диференціальна скануюча калориметрія для характеристики температурних
переходів в полімерах і полікомплексах
ДСК є сучасним методом дослідження температурних переходів різноманітної
природи, які супроводжуються поглинанням чи виділенням тепла [363]. Завдяки
цьому, він дозволяє виявляти неоднорідності структури полімерів у блочному
стані і робити висновки про термодинамічну сумісність чи несумісність
полімерних компонентів в багатокомпонентних полімерних системах [364]. Цей
метод був використаний для характеристики термоди
- Київ+380960830922