РАЗДЕЛ 2
БИВАКАНСИИ В КРИСТАЛЛАХ
Внешние условия, в частности температура, влияют на формирование структуры кристалла. При достаточно больших температурах кристалл в состоянии термодинамического равновесия может обладать такими статическими дефектами, как термические вакансии, решетка кристалла теряет строгую периодичность расположения атомов.
Вакансионные дефекты структуры кристалла могут быть разных типов. Например, это могут быть дефекты Шоттки (моновакансии) или Френкеля (вакансия и межузельный атом) [65-69], которые изучались во многих работах [70-78].
Теоретические и экспериментальные исследования [79-86] показывают, что в твердых телах возможно появление также комплексов вакансий в виде би- или тривакансий, вакансионных кластеров. Нарастание процесса образования вакансий, который может стимулироваться дополнительно механическим или радиационным воздействием, может привести к образованию в кристалле пор (субмикро-, микро- и макропор), полостей, пустот, трещин, а также вакансионному распуханию кристалла [87-91].
Дефекты кристаллического строения металлов и сплавов оказывают значительное влияние на формирование их физических свойств [65-69, 87-91]. Поэтому изучение дефектов, их строения, исследование их влияния на свойства твердых тел являются актуальной задачей материаловедения.
Далее будут проведены теоретические расчеты равновесного числа термических вакансий в металле А с учетом формирования в нем как моно- V, так и бивакансий W, будет сформулирован критерий энергетической выгодности образования бивакансий, определена температурная зависимость числа термических вакансий в кристалле для случаев наличия в нем только моновакансий, только бивакансий, а также формирования и моно-, и бивакансий [62].
2.1. Определение свободной энергии
Рассмотрим металл А, в котором формируются термические вакансии в виде моно- V и бивакансий W. Пусть кристаллическая решетка металла состоит из ? узлов, из которых N заняты атомами А и n являются вакантными. Обозначим через nV, nW число термических вакансий, из которых образуются соответственно моно- и бивакансии. Введенные числа ?, N, n, nV, nW связаны соотношениями
, . (2.1)
Число бивакансий в металле равно . Обозначим далее через uV и uW энергии образования моно- и бивакансий. Величина uV определяется работой выхода атома на поверхность (при этом вакансия проникает внутрь металла) или энергией отрыва атома от поверхности, т.е. может быть оценена энергией испарения атома. Величина uW зависит от химической природы металла. Процесс образования бивакансий оказывается энергетически выгодным. При слиянии вакансий в бивакансии в металле появляются атомы с координациями z - 1 и z - 2, где z - полное координационное число, а также атомы с восстановлением разорванных связей. Такой процесс инициируется реальной структурой металла со смещенными в нем атомами вблизи вакансий. Однако смещение атомов в расчетах учитывать не будем.
В сплавах из таких металлов может проявляться тенденция к распределению вакансий на узлах подрешетки одного компонента, тенденция к упорядочению вакансий, ближнему или дальнему, образованию структурных вакансий.
Конфигурационная энергия металла А может быть записана в виде
, (2.2)
где Е0 - часть конфигурационной энергии, не зависящая от чисел n, nV, nW. Если металл содержит только моно- или только бивакансии, тогда в формуле (2.2) будет соответственно отсутствовать третье или второе слагаемое.
Термодинамическая вероятность образования моно- и бивакансий определяется формулой
, (2.3)
где первый сомножитель определяет термодинамическую вероятность распределения атомов А, моно- V и бивакансий W по узлам кристалла, а второй - термодинамическую вероятность образования из всех термических вакансий n моно- и бивакансий.
Если в металле имеются только вакансии V или только бивакансии W, термодинамические вероятности запишутся в виде
, . (2.4)
Используя формулу Стирлинга lnx!=x(lnx-1) с учетом (2.1), находим натуральные логарифмы термодинамических вероятностей G, GV, GW
(2.5)
, (2.6)
. (2.7)
Свободная энергия металла может быть определена по формуле
, (2.8)
в которую надо подставить выражения (2.2) для конфигурационной энергии и (2.5) или (2.6) или (2.7) для термодинамических вероятностей. После указанных подстановок получим
(2.9)
(2.10)
(2.11)
Легко убедиться, что формулы (2.10) и (2.11) являются частными случаями формулы (2.9) соответственно при nV=0 и nW=0.
Введем в рассмотрение концентрации
, , (2.12)
соответственно общего числа термических вакансий, моно- и бивакансий в металле. Очевидно, что
, ?/N=1+с. (2.13)
Тогда (2.9) - (2.11) могут быть переписаны в виде
(2.14)
при с=сV, (2.15)
при с=сW. (2.16)
Формулы (2.14)-(2.16) определяют зависимость свободной энергии металла от концентрации вакансий и температуры соответственно при наличии в металле
моно-V и бивакансий W, только V и только W.
2.2. Концентрация вакансий
Равновесное количество вакансий металла находится из условий минимума свободной энергии
, (2.17)
при этом в случае наличия в системе только моно- или только бивакансий должно рассматриваться одно из условий (2.17).
Подставляя в (2.17) выражения (2.14) - (2.16) для свободных энергий, находим
, , с=сV+cW, (2.18)
где
(2.19)
с=сV; (2.20)
с=сW. (2.21)
Если концентрация вакансий в металле мала, так что с??1, сV??1, сW??1, формулы (2.18)-(2.21) могут быть упрощены. При этом ??1, ??1 и - ??1. Поэтому имеем
при с=сV+cW , (2.22)
при с=сV, (2.23)
при с=сW . (2.24)
По полученным формулам (2.18)-(2.21) или (2.22)-(2.24) определяют зависимость равновесных концентраций моно- и бивакансий, а также общую концентрацию вакансий от температуры и энергетических констант.
Исследование функциональных зависимостей сV(T), cW(T), c(T), определяемых фо
- Київ+380960830922