Механізм та селективність гомолітичного окиснення алкенаренів

РОЗДІЛ 2
Дослідження продуктів оксидації алкенаренів
2.1 Синтез похідних алкенаренів та тестових продуктів
2.1.1 Синтез алкенаренів
Синтез заміщених алкенаренів та можливих продуктів їх оксида­ції (епоксидів,
продуктів оксидативного С=С-розпаду (кетонів), діолів (продукти відновлення
пероксидних сполук з допомогою LiAlH4), їх фізико-хімічні параметри, елементний
аналіз, мас- та ЯМР-спектри для всіх досліджених алкенаренів детально описано у
власних публікаціях [121-126].
Синтез похідних стиролів, епоксидів та 1,2-діолів. Нижче наведено умови
синтезу, фізико-хімічні та ЯМР, МС-спектральні характеристики вихідних
стиролів, епоксидів та діолів, які на час проведення експериментальних робіт не
були описані в літературі або синтези яких відзначались низькими виходами
(20-40 %) та були не придатними для синтетичної наробки продуктів високої
чистоти. Для раніше невідомих сполук, окрім даних ЯМР-спектроскопії наведено
також результати елементного аналізу. Решту відомих похідних стиролів та
реакційних продуктів, синтезованих та використаних в роботі описано у наших
публікаціях [121-126].
При синтезі заміщених алкенаренів слід відмітити декілька типів стиролів, таких
як a-трет-бутилстирол, фенілзаміщених a,b,b-триме­тилстиролів,
a-трифторметилстирол та a-етокиси-b,b-диметилстирол, де по відношенню до
відомих даних було вдосконалено методики синтезу та покращено виходи цільових
продуктів.
Згідно з [127] синтез a,b,b-триметилстиролів рекомендується про­водити
дегідратацією третинних спиртів при кип’ятінні в розчині толуолу за присутності
KHSO4. Поряд з a,b,b-триметилстиролами утворюється значна кількість
b-арилзаміщених 1-бутенів (до 40 %), що ускладнює розділення суміші ізомерів та
знижує чистоту і вихід a,b,b-триметилстиролів:
Спеціально виконані дослідження дозволили вдосконалити метод одержання
2-арил-3-метил-2-бутенів. Суть пропонованого нами методу, який відзначається
високою селективністю утворення цільового продукту (97-98 %) [125], полягає в
проведенні реакції дегідратації третинних спиртів у розчині оцтової та сірчаної
кислот (10:1) при температурі 50-60 °С.
2-Феніл-3,3-диметил-бутен-1. (a-трет-бутил-стирол) синтезо­ва­но дегідратацією
3,3-диметил-2-феніл-2-бутанолу при кипґятінні спирту протягом 4 годин у розчині
пара-ксилолу за присутності KHSO4 з відводом реакційної води. Довготривале
кип’ятіння при 140 °С необхідне для повної ізомеризації заміщених бутенів у
2-феніл-3,3-ди-метил-1-бутен. Із 100 г (0,56 моль)
2-феніл-3,3-диметил-1-бутанолу одержано 80 г a-трет-бутилстиролу з виходом 90
%. Характеристики: 75 °С, 10 мбар, nD20: 1,4988, 1H-ЯМР: d /ppm: 1,08 (s, 9H,
3xCH3), 4,73 та 5,14 (d, 2H, J= 1,5 Hz, =CH2), 13C-ЯМР : d/ppm = 29,7 (q),
36,1(s), 111,5 (t), 126,2 (d), 127,3 (d), 129,0 (d), 143,5 (d), 159,9 (s).
3,3-диметил-2-феніл-2-бутанол одержано при взаємодії фе­ніллітію з пінаконом
згідно з [128]. Вихід 64 %. Кр: 124 °С / 20 мбар, nD25: 1,5142; 1H-ЯМР: d /ppm:
0,88 (s, 9H, 3x CH3) 1,54 (s, 3H, CH3), 1,68 (s,1H, OH), 7,20-7,33 (m, 5H,
Penyl). 13C-ЯМР : d/ppm = 25,1 (q), 25,7(q), . 39,7 (s); 78,4 (s), 126,2 (d),
1276,9 (d), 127,0 (d), 146,2 (s).
3,3,3-Трифтор-2-феніл-пропен (a-трифторметилстирол). Відо­ма методика синтезу
a-трифторметилстиролу дегідратацією від­повідного спирту, що полягає в
довготривалому кип’ятінні (24-30 годин) 1,1,1-трифтор-2-феніл-2-пропанолу над
KHSO4 при 200-250 мм.рт.ст. характеризується низьким виходом (65 %) олефіну
[129]. Тому ми удосконалили цей спосіб і запропонували проводити синтез
a-трифтор­метилстиролу при короткочасному (60 хв) нагріванні 120 °С
1,1,1-три­фтор-2-феніл-2-пропанолу над пентаоксидом фосфору (P2O5) у
присутності толуолу, що дає вихід 85 % [126]. Кр: 148-149 °С / 7610 мбар, nD20:
1,4605. 1H-ЯМР: d /ppm: 1,78 (s, 3H, CH3), 5,76 та 5,95 (2xd,2H, CH2; J= 1,1;
1,5 Hz), 7,24 -7,59 (m, 5H, Phenyl). 13C-ЯМР : d /ppm 120,3 (g, 1J C-F= 5,7 Hz;
=CH2), 123,3 (d, 3J C-F= 272 Hz, CF3), 127,3 (s), 128,5 (d), 128,9 (d), 127,4
(d).
a-Хлорстирол одержано із ацетофенону та пентахлориду фос­фору з наступним
дегідрохлоруванням згідно з методикою [130]. Вихід 36 %. Кр: 86-88 °С / 22
мбар, nD20: 1,5598. 1H-ЯМР: d /ppm: 5,46 та 5,69 (s, 1H, =CH2), 7,28-7,57 (m,
5H, Phenyl) , 13C-ЯМР : d /ppm =122,6 (t), 163,3 (d), 128,3 (d), 129,0 )d)),
131,2 )s), 136,9 (s).
1-Eтокси-2-метил-1-феніл-пропен (a-етокси-b,b-диметилсти­рол) синтезовано
згідно з власно розробленою методикою етоксилю­вання ізобутерофенону
триетиловим ефіром орто-мурашиної кислоти з наступним відщепленням етанолу із
діацеталю за присутності сірчаної кислоти [125]. До суміші 30г (0,2 моль)
ізобутерофенону і 90 г (0,6 моль) триетилового ефіру орто-мурашиної кислоти
додавали протягом 30 хв 8 г конц. Н2SO4 та вистоювали реакційну суміш 30 годин
при 20 °С. Після відгонки надлишкового форміату, цільовий продукт дис­тилювали
у вакуумі в потоці інертного газу. Вихід 1-етокси-2-метил-1-фенілпропену
складав 24 г 64 %. Кр: 63-65 °С / 3 мбар, nD20: 1,5179. 1H-ЯМР: d /ppm: 1,13
(t; 3H, J:=6,9 Hz; CH3CH2), 1,63 (s, 3H, CH3); 1,82 (s, 3H; CH3) 3,43 (q, J=
6,9 Hz, 2H, CH2;) 7,12-7,30 (m, 5H, Phenyl). 13C-ЯМР : d /ppm =115,1(q); 17,7
(q), 19,6 (g), 64,5 (t); 115,7 (s, CН2=), 136,2 (s, C1=), 127,2 (d), 129,5 (d),
127,8(d), 147,6 (s).
На схемі 2.1 на прикладі фенілзаміщених a-метилстиролів пред­ставлено загальний
шлях їх синтезу. Як вихідні сполуки вико­ристовували фенілзаміщені ацетофенони,
з яких за реакцією Ґринўяра при взаємодії з магнійметиліодидом синтезували
третинні спирти [131].
Схема 2.1 Синтез фенілзаміщених a-метилстиролів за реакцією Ґринўяра з
наступною де