РОЗДІЛ 2
Екситонна фосфоресценція і синглет-триплетне поглинання кристалів бензофенону
2.1. Спектроскопія триплетного стану в бензофеноні.
Короткий огляд літературних даних
Бензофенон (С6Н5)2(ОН) належить до класу ароматичних кетонів. На даний час
відомо, що бензофенон існує у трьох кристалічних модифікаціях (стабільній a,
метастабільних b і g), а також в аморфному склоподібному стані (Х-фаза).
Надійні рентгеноструктурні дослідження стабільної a-модифікації вперше виконано
в [178]. У цій же роботі розглянуто структуру та симетрію молекул бензофенону у
кристалах у зв’язку зі стеричними перепонами. Дані щодо кристалічної структури
b-фази опубліковано відносно нещодавно [179]. В таблиці 2.1 наведено деякі
характеристики різних структурних фаз бензофенону.
Таблиця 2.1
Основні властивості різних кристалічних фаз бензофенону
Фази
Температура плавлення (стеклуван-ня) К
Просторо-ва група
Число мол. в елем. комір.
Густина г/см3
Параметри елементар-ної комірки, ?
Стабільна б, ромбічна
324
Р212121
1,233
a = 10,27 b = 12,09 c = 7,90 б=в=г=90є
Местабільна в, моноклінна
301
С2с
1,212
a = 16,23 b = 8,16 c = 16,36 б=г=90є в=112,94є
Местабільна г
296
Склоподібна Х
217
Аналіз спектральних характеристик триплетних екситонів показав, що є фактори,
які сприяють появі фосфоресценції в спектрах чистих молекулярних кристалів. Це
– мала енергія взаємодії у триплетному стані і короткий час життя триплету.
Одним з класів органічних кристалів, що задовольняють цим умовам, є кристали з
системою збуджених рівнів типу np*, час життя яких значно коротший у порівнянні
з pp* станами. Бензофенон є типовим прикладом таких кристалів. Внаслідок
особливостей молекулярної та кристалічної структури в бензофеноні довжина
дифузійного зміщення триплетних екситонів на один-два порядки менша, ніж у
інших молекулярних кристалах (табл. 2.2), що сприяє виявленню власної
фосфоресценції кристалів.
Бензофенон має ряд цікавих фізичних властивостей. Як вже зазначалось, існує у
кристалічних і аморфній модифікаціях. Кристали стабільної фази оптично активні,
існують у двох енантоморфних модифікаціях, характеризуються сильним від’ємним
двопромене- заломленням. Мають значний п’єзоелектричний ефект [180]. При
електронному збудженні здійснюється майже 100% безвипромінювальна
синглет-триплетна конверсія, що створює сприятливі умови для вивчення
триплетних станів цієї молекули. У водневомістких розчинах під дією
ультрафіолетового опромінення відбуваються фотохімічні реакції з переходом
бензофенону у бензпінакон. Бензофенон здатний до хемілюмінесценції [181] та
електролюмінісценції за участю триплетних станів [151]. У водневомістких
розчинах утворює водневі зв’язки, наявність яких однозначно проявляється у
спетрах і кінетиці загасання фосфоресценції [182, 183]. Температурну залежність
процесу сольватації бензофенону у різних середовищах вивчено за допомогою
адсорбційної спектроскопії з наносекундним часовим розділенням [184].
Таблиця 2.2
Основні параметри триплетних екситонів в різних
молекулярних кристалах
Коеф. дифузії
D, см2с-1
Довжина дифузій-
ного зміщення, мкм
Час життя,
Антрацен
2Ч10-4
10 – 20
10-2
Нафталін
10-5 –10-6
30 – 40
2,3
Тетрацен
1,6Ч10-5
10-4
Бензофенон
5Ч10-7
10-1
10-3
Бензофенон і деякі його похідні використовуються як світлостабілізатори ряду
барвників, спектрально-люмінесцентні властивості яких детально вивчені в роботі
[185]. Крім того, було показано, що бензофенон є каталізатором
фотоокислювальних процесів, має властивість ініціювати низькотемпературне
фотозмішування ланцюгів деяких полімерів у твердому стані, активізувати процеси
вулканізації і таке інше [186].
Однією з перших робіт з дослідження властивостей триплетного стану бензофенону
можна вважати роботу [187]. При низьких температурах у твердих розчинах
спостерігалось безвипромінювальне перенесення енергії електронного збудження
триплетних молекул бензофенону до не збуджених молекул нафталіну.
Дещо пізніше Єрмолеєвим [188] вивчена люмінесценція та довгохвильова смуга
поглинання різних розчинів бензофенону при температурі –195 єС. Було показано,
що електронні переходи, які відповідають за довгохвильове поглинання і
люмінесценцію, локалізовані в групі С= 0 і майже не зачіпають бензольні
кільця.
Було також досліджено зв’язок між спектрами і будовою молекул ряду ароматичних
альдегідів і кетонів та встановлено, що приєднання карбонільної групи викликає
зміщення тих pp*-смуг поглинання, напрямок моменту переходу яких співпадає з
напрямком приєднання карбонільної групи. Високорозділені спектри фосфоресценції
бензофенону в умовах ефекту Шпольского при температурі Т=4,2 К отримано в
[189].
Детальні дослідження впливу зовнішнього середовища (природи розчинників) на
спектрально-люмінесцентні і кінетичні властивості фосфоресценції та можливі
шляхи деградації енергії триплетного стану молекули бензофенону виконано в
[190].
Заслуговує на увагу серія робіт різних авторів з дослідження фосфоресценції
бензофенону в різних полімерних матрицях. Вивчались як триплетні стани самих
молекул бензофенону [191], так і здебільшого фізичні властивості полімерів
[191-193]. При цьому брались до уваги досить добре вивчені і відомі
характеристики фосфоресценції бензофенону, а також їх висока чутливість до
міжмолекулярної взаємодії та різних факторів зовнішнього впливу. Використовуючи
методику імпульсного лазерного фотозбудження, у досить широкому діапазоні
температур (180–438 К) вивчено кінетику загасання фосфоресценції бензофенону в
полімерних матрицях на основі поліметилметакрилату і полістиролу. Показано, що
різкі зміни у характері заг
- Київ+380960830922