Моделирование на ЭВМ конформационных свойств полимерных цепей в концентрированных растворах

2
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение ................................................... 4
2. Машинное моделирование плотных полимерных
систем .................................................... 8
3. Изучение конформационного поведения
макромолекул в растворах ...................................24
3.1. Модель и метод расчета..................................24
3.1.1. Модели цепей .........................................24
3.1.2. Построение не пересекающихся цепей
методом Монте-Карло .;...............................25
3.1.3. Моделирование концентрационных эффектов 31
3.1.4. Анализ точности расчета...............................32
3.1.5. Статистические характеристики
изолированных цепей..................................35
3.2. Геометрические характеристики полимерных
цепей в растворе ......................................37
3.2.1. Средние размеры.......................................37
3.2.2. Корреляционная дайна..................................47
3.2.3. Вероятность контакта концов
цепи ............................................... 52
3.3. Конформационная структура гибкоцепных
полимеров ............................................ 53
3.4. Термодинамические свойства ............................ 58
3.5. Ориентационное упорядочение в системе полужестких полимерных молекул .............................69
4. Моделирование на ЭВМ неоднородных
полимерных систем ..........................................75
3
4.1. Моделирование полидисперсных систем ...................75
4.2. Полимерный раствор в контакте с
непроницаемой поверхностью ...........................79
4.2.1. Полимерный раствор в контакте
с отталкивающей стенкой ............................81
4.2.2. Полимерные системы, ограниченные
двумя адсорбирующими поверхностями ................85
4.3. Гибкая цепь в анизотропной среде ................... 90
4.3.1. Метод расчета....................................... 90
4.3.2. Результаты машинного моделирования ..................94
5. Изучение на ЭВМ равновесия "цепь-цикл"
в полимерных системах ................................... 108
5.1. Теоретические аспекты................................ 108
5.2. Модель и метод расчета................................ ПО
5.3. Результаты и их обсуждение ........................... ИЗ
6. Выводы .................................................. 119
7. Список литературы ....................................... 121
4
I. ВВЕДЕНИЕ
Теоретические исследования закономерных связей между строением полимеров и их свойствами играют первостепенную роль в современной науке о полимерах. Это связано прежде всего с возрастающим значением разнообразных полимерных материалов во многих отраслях общественной практики. Актуальность таких исследований обусловлена также их непосредственной связью с разработкой теории конформаций и конформационных переходов молекул полимеров и биополимеров.
Вследствие отличительной особенности макромолекул - цепного строения - оказалось возможным их общее теоретическое рассмотрение при помощи методов статистической физики. Долгое время основным предметом исследований служила отдельная макромолекула, т.е. цепь в предельно разбавленном растворе.
Этот этап развития статистической физики полимерных систем закончился, в частности, созданием конформационной статистики невозмущенных макромолекул, основные представления которой изложены в классических монографиях /1-3/. Однако методы конформационной статистики не пригодны для исследования цепей с объемными взаимодействиями, концентрированных и сложных полимерных систем. Вместе с тем, именно такие объекты представляют наибольший интерес для практики. Основная трудность теоретического изучения таких систем - необходимость учета сильных пространственных взаимодействий. Определенные трудности представляют сложные и неидеальные полимерные системы и для экспериментального изучения.
Значительный прогресс в теории полимеров произошел в 70-е годы, благодаря открытой французскими физиками (де Жен, дэ Клуазо) аналогии мевду способом описания свойств полимер-
5
ной цепи в хорошем растворителе и характеристиками магнетика вблизи критической точки. Это позволило применить к полимерам результаты другой области физики - флуктуационной теории фазовых переходов - и разработать на этой основе новый методический подход к исследованию полимерных систем, получивший название скейлинга. Принципы скейлинга помогли выявить наиболее существенные черты в поведении полимерных молекул* Однако следует подчеркнуть, что законы скейлинга - это по сути лишь конструкции из простых гипотез. Поэтому возникает необходимость их всесторонней проверки.
Формированию представлений о конформационной структуре полимеров в немалой степени способствовало появление также мощных экспериментальных методов исследования структуры вещества (малоугловое рассеяние нейтронов, неупругое рассеяние лазерного света).
Вместе с тем, несмотря на достигнутые успехи, даже в качественном понимании поведения полимерных систем остается много неясного.
Благодаря быстрому совершенствованию вычислительной техники для изучения полимеров стали широко использоваться методы машинного моделирования (так называемые численные эксперименты). В течение длительного периода с помощью этого подхода исследовались главным образом изолированные макромолекулы, моделируемые цепями на заданных пространственных решетках. Повышение производительности ЭВМ сделало возможным проведение численных экспериментов для более сложных полимерных объектов: безрешеточных континуальных цепей, а также полимерных систем с сильным межмакромолекулярным взаимодействием. В ряде случаев такие модели, учитывающие детали химического строения
6
того ш иного реального полимера, позволяют получать не только качественную, но и подробную количественную информацию на молекулярном уровне. Теория и физический эксперимент не всегда способны дать подобные сведения. Большими возможностями обладают машинные методы для проверки теоретических предсказаний. Весьма перспективны они при изучении динамического поведения макромолекул, которое теоретические методы не всегда могут предсказать даже качественно. Один из таких методов - метод Монте-Карло - используется в настоящей работе, общей целью которой явилось исследование на ЭВМ конформаци-онного поведения полимерных цепей в концентрированных системах.
В разделе 2 дан краткий обзор работ по моделированию методом Монте-Карло плотных полимерных систем, обсуждаются данные о влиянии низкомолекулярного растворителя на равновесные характеристики макромолекул, сформулированы задачи, требующие более детального анализа.
В разделе 3 на основе континуальной модели цепи исследованы концентрационные зависимости различных равновесных характеристик полимерной системы в физическом пространстве размерности 3 и 2. Основное внимание при этом уделено сопоставлению результатов расчета с предсказаниями теории скей-линга. Рассмотрены также особенности жидкокристаллического упорядочения, происходящего в системе полужестких макромолекул.
В разделе 4 описаны результаты машинного моделирования неоднородных полимерных систем. Сюда входило: I) изучение объемных эффектов в полцдисперсных полимерных растворах;
2) исследование поведения полимерного раствора в контакте с
7
непроницаемой поверхностью; 4) расчет равновесных и динамических свойств макромолекул, движущихся в анизотропной среде.
Раздел 5 посвящен теоретическому исследованию равновесия, устанавливающегося в полимерных системах между циклическими и линейными молекулами. Вычислено равновесное содержание макроциклов в концентрированных растворах для ряда полимеров с учетом их реального химического строения и результаты сопоставлены с машинным расчетом для простых молекулярных моделей и экспериментальными данными.
В заключение даны выводы.
8
2. МАШИННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
Идея метода Монте-Карло (Ж) в применении к задачам статистической физики была высказана впервые Дж. Майером /4/.
В основной схеме расчета /4/ (схеме Метрополиса) набор молекулярных конфигураций образуется на ЭВМ путем случайных смещений частиц модельной системы. Каждая новая конфигурация либо принимается, либо отвергается с вероятностью, цропорци-ональной больцмановскому фактору ехр(-и / кТ) ( и - потенциальная энергия, к - постоянная Больцмана, Т - температура). Теоретические основы метода излагаются в /5,6/.
В первых работах машинные методы (начиная с работ Уолла и сотр. /7/) применялись для изучения объемных эффектов в изолированных цепях. В подобных расчетах реальные макромолекулы заменяются некоторой упрощенной моделью - ломаной линией, проходящей через узлы решетки заданного типа (тетраэдрической, кубической и др.). Объемные взаимодействия учитываются путем запрета попадания двух и более звеньев в один узел решетки, а требуемые равновесные характеристики получаются путем усреднения по ансамблю конфигураций цепи, генерируемых на ЭВМ. Имеется ряд обзоров работ данного направления /8-11/. Важным результатом этих работ явилось доказательство того факта, что размеры самонепересекающейся цепи (в частности, средний квадрат расстояния между ее концами Я2) универсальным образом зависят от числа повторяющихся звеньев К:
Л2 -/СёгЛг\ (I)
Здесь # - длина шага решетки, # - постоянная, зависящая от типа решетки, а V - степенной показатель, зависящий только от размерности пространства, но не от выбранной модели.
9
Экстраполяция к Л —+ 00 для цепей в двух ( с1 =2) и трех ( (1=3) измерениях дала: 4^ * 3/4 и ^ » '3/5. В то же
время в отсутствие объемных взаимодействий (при нулевом собственном объеме звена) 43 =1/2. Универсальный характер соотношения (I) был установлен для различных решеточных моделей Ф.Т.Уоллом /12/, А.М.Ельяшевичем /13/, К.Домбом /14/ и рядом других авторов.
Несколько позже методом Монте-Карло были исследованы континуальные модели, т.е. цепи в непрерывном пространстве (не ограниченные какой-либо решеткой). Обычно в таких расчетах цепь моделируется последовательностью из Л сферических звеньев заданного диаметра, соединенных л = Ж-1 жесткими связями под постоянным или варьируемым углом. Повороты вокруг связей, характеризуемые углами внутреннего вращения ^ , как правило считаются свободными. Задавая случайные значения углам у , моделируют конформационные изменения макромолекулы. Эффективный алгоритм перестройки безрешеточной цепи в отсутствие ограничений на скелетные углы был разработан Баумгартнером /15/. С использованием этой модели удалось показать, что при достаточно сильных объемных взаимодействиях звеньев для свободно-сочлененной непересекакхцейся цепи зависимость (I) выполняется уже при Я =8 - 16. Даже для столь коротких цепей показатель степени V в (I) оказался равным =0,589-0,003, что практически совпадает с предельным (при М-г ) значением 0,588-0,001, найденным в лучших расчетах в рамках метода ренормализационной группы /16/.
Метод Ж позволяет также проследить за процессом релаксации макромолекул. Существуют различные варианты метода Ж, предназначенные для этих целей. В 1962 году Вердье и Шток-
10
манером /17/ был предложен алгоритм перестройки элементов решеточных цепей, позволяющий исследовать свойства, связанные с динамикой. Расчет заключается в наблюдении за релаксацией структуры цепи цри переходе от некоторого напряженного состояния к равновесному. Время здесь является параметром, определяющим последовательность смены состояний системы /5/. Однако существенным недостатком решеточной модели при изучении динамики является необходимость априорного выбора элементарных кинетических единиц цепи, перестраивающихся на каждом шаге. При этом далеко не всегда получаются верные результаты. В работах Т.М.Бирштейн, А.М.Скворцова и др. /18,19/ было показано, что в случае цепи на кубической решетке для получения правильных молекулярно-массовых зависимостей крупномасштабных релаксационных свойств недостаточно учитывать движение лишь наименьших кинетических единиц из пар стоящих рядом связей; для этого следует также как минимум принимать во внимание перестройки участков из троек соседних связей. В этом отношении изучение динамики макромолекул методом МК предпочтительнее проводить для свободно-сочлененных безрешеточных моделей.
Для таких моделей с помощью динамического варианта метода МК удалось установить, что как и в случае равновесных характеристик, асимптотические молекулярно-массовые зависимости релаксационных свойств достигаются весьма быстро. Так, при наличии объемных взаимодействий в макромолекулах уже цри К - 102 для максимальных характерных времен ^ , описывающих релаксацию полимерного клубка как целого, справедливо соотношение /20,21/
II
где Л 2,2 и, следовательно, между статическим и динамическим показателями имеется простая связь: ^=2 V +1.
Другим машинным методом, дающим подробные сведения о системе (как равновесные, так и зависящие от времени), является метод молекулярной динамики (МЦ), который заключается в численном интегрировании уравнений движения классической механики, записанных для всех частиц. Этот метод также приводит к зависимостям (I) и (2) для гибких цепей с числом звеньев Я ~ 10.
Таким образом, численные методы показывают, что полимерные цепи с объемными взаимодействиями обладают рядом универсальных свойств, которые не зависят от каких-либо конкретных деталей структуры, а определяются лишь самим фактом цепного строения макромолекул и условием их самонепересече-ния. Подчеркнем, что именно численные методы сыграли решающую роль в понимании этой фундаментальной особенности макромолекул. Такого рода сведения составляют основу для последующего более детализированного описания тех или иных свойств конкретного полимера с учетом его химического строения, т.е. длин химических связей, валентных углов, потенциалов заторможенности внутреннего вращения и т.д. Тем самым можно установить зависимость между микроскопическими параметрами и наблюдаемыми свойствами. Такие расчеты (как методом МК, так и методом МП) широко проводятся в последнее время для различных синтетических и природных макромолекул (вплоть до белков и нуклеиновых кислот). Кроме того, в отсутствие объемных эффектов (т.е.в условиях 0-растворителя) подробные вычисления могут быть проделаны с помощью хорошо развитого аналитического аппарата конформационной статисти-