РАЗДЕЛ 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Техника плазменного оксидирования
Перед нанесением оксидов образцы, жестко закрепленные на запрессованной в изоляцию алюминиевой проволоке, механически полировали и обезжиривали в этаноле. В качестве модельных растворов использовали свежеприготовленные водные растворы KOH концентраций, моль/л: 0,0089 (рН 11,95), 0,0178 (рН 12,25), 0,0267 (рН 12,43) и 0,0357 (рН 12,55). Измерение рН электролита проводили до и после каждого эксперимента. В связи с малым временем процесса изменением рН в результате взаимодействия с воздухом и стеклом ячейки пренебрегали. Указанный диапазон концентраций щелочи был выбран на основании результатов предварительных экспериментов, которые показали, что при концентрации КОН менее 0,0089 моль/л напряжение пробоя оксида слишком высоко (более 1000 В), а при концентрации более 0,0357 моль/л напряжение пробоя не достигается вовсе из-за преобладающего растворения оксида.
Температуру раствора поддерживали в интервале 20 - 400C. Электролит перемешивали магнитной мешалкой ММ-5.
В качестве ингибирующих добавок растворы дополнительно содержали NaAlO2, Na2SiO3?9H2O, Na3PO4?12H2O разных концентраций.
Все растворы готовили из реактивов марки ХЧ на дистиллированной воде.
Схема установки. Схема экспериментальной установки показана на рис. 2.1. Напряжение на электродах поддерживали с помощью источника питания с электромеханической стабилизацией параметров (тока и напряжения) в диапазоне 0?2 А и 0?800 В соответственно.
Оксидирование проводили в ячейке объемом 2 л, оснащенной змеевиком-холодильником и магнитной мешалкой. Образцы помещали в раствор под стеклянный колокол, предназначенный для сбора анодного газа. Катодом служила пластина из нержавеющей стали, размещенная над колоколом.
Напряжение на ячейке регистрировали цифровым вольтметром Щ68009 или осциллографом, соединенным с компьютером. В экспериментах с импульсными режимами использовали электронный задатчик импульсов.
Рис. 2.1. Схема экспериментальной установки для плазменного оксидирования с одновременным сбором газа.
Перед началом эксперимента установку герметизировали. Анодный газ собирали в газометр, заполненный водой. В процессе эксперимента измеряли скорость газовыделения. Чтобы исключить растворение газа в электролите и воде, систему продували кислородом в течение 30 минут перед каждым экспериментом. Объем Vt собранного влажного газа приводили к нормальным условиям по формуле:
, (2.1)
где P и t - давление и температура в лаборатории соответственно;
pt - давление насыщенного водяного пара при температуре t.
Получение катализаторов. Технология плазменного оксидирования позволяет наносить оксидные слои на изделия из алюминия любой формы. В настоящей работе получали два типа катализаторов - на фольге (для каталитического крекинга нефтепродуктов) и на отрезках проволоки (для прямой разгонки конденсата термического крекинга).
Образцы алюминиевой фольги с общей площадью S ? 0,012 м2 обрабатывали при плотности тока 1000 А/м2 в растворе 30 г/л Na2SiO3?9H2O. После сушки фольгу сворачивали в виде рулонов и помещались в реакционную трубку.
Алюминиевую проволоку (S ? 0,004 м2, 6,43 г) покрывали каталитически активной массой при плотности тока 1000 А/м2 в течение 30 мин; раствор готовили на дистиллированной воде из следующих компонентов, г/л: 1 - CuSO4·5H2O, 1,3 - KMnO4, 7,9 - K2WO4, 10 - NaAlO2. После сушки проволоку с оксидным слоем нарезали на отрезки длиной 17 - 30 мм и помещали в колбу Энглера.
2.2. Влияние компонентов растворов на металлическую основу
Выбор компонентов растворов для плазменного оксидирования проводили по их растворяющей способности по отношению к образцам алюминиевого сплава АВ (масс.%: Cu-0,1, Mg-0,4?0,2, Si-0,6, Fe-0,6, Mn-0,4?1,0, остальное - Al) площадью 1,23?10-3 м2. Испытания проводили по потерям массы образцов и потенциостатическим способом.
Перед испытаниями образцы шлифовали абразивной бумагой, обезжиривали в этаноле, погружали на 30 c в 1 М KOH при 250С, промывали дистиллированной водой, осветляли 30 с в 20% растворе HNO3, промывали водопроводной и дистиллированной водой, сушили в токе теплого воздуха. Определяли геометрические размеры и массу образцов до и после испытаний. Взвешивание проводили на аналитических весах ВЛР-200 с точностью ?0,0001 г.
Потенциал коррозии измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения на торцевом электроде, изготовленном из того же сплава. Ячейкой для коррозионных испытаний служил термостатированный стальной (Х18Н10Т) стакан с рубашкой. Температуру поддерживали водяным термостатом 1ТЖ-0-03. В экспериментах с перемешиванием использовали магнитную мешалку ММ-5 (скорость вращения 400 - 1200 об/мин).
Средами служили растворы КОН (0,01?0,04 моль/л), а также смеси фонового раствора 0,02 моль/л КОН с 0,01?0,04 моль/л NaAlO2, Na3PO4?12H2O, KMnO4, Na2SiO3?9H2O, K2Cr2O7 в диапазоне температур 25?650С. Время экспозиции образцов составляло 60 мин.
В качестве показателя скорости растворения алюминия была выбрана плотность тока коррозии i (А/м2):
,
где ?m и S - изменение массы (кг) и поверхность образца (м2);
n = 3 - число электронов, участвующих в реакции ионизации алюминия;
F - постоянная Фарадея, 96500 (Кл/г-экв);
М - атомная масса металла (кг/кмоль);
? - время испытаний (с).
Расчеты вели в предположении, что влияние легирующих элементов на скорость растворения незначительно [60].
Энергию активации реакции растворения рассчитывали по формуле:
Km- = Ae-Q/RT,
где Km- - отрицательный показатель изменения массы (кг/(м2?ч));
А - постоянная, равная Km- при Т = ? или 1/Т = 0;
Q - эффективная энергия активации процесса (Дж/моль);
R - газовая постоянная (Дж/(К?моль));
Т - абсолютная