Оглавление.
Введение............................................................................5
Глава 1............................................................................12
Литературный обзор.................................................................12
1.1. Химическая поляризация ядер. Качественное описание..........................12
1.2. Методы изучения короткоживущих промежуточных радикальных частиц, основанные на магнитных и спиновых эффектах в химических реакциях..............13
1.2.1. Прямые магнито-резонансиые методы детектирования короткоживущих радикальных частиц........................................................13
1.2.2. Косвенные магнитно-резонансные методы детектирования короткоживущих радикальных частиц........................................................15
1.2.3. Методы, основанные на влиянии ВЧ-поля наядерную поляризацию продуктов радикальных реакций.......................................................17
1.2.4. Метод ХПЯ...............................................................18
1.2.5. Метод ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля......................19
1.2.6. ХПЯ с двойным переключением магнитного поля.............................21
1.3. Электронная спиновая релаксация радикалов в слабых магнитных полях..........24
1.3.1. Спиновые уровни радикаюв в слабых магнитных полях.......................25
1.3.2. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией анизотропного СТВ.........27
1.3.3. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией изотропного СТВ...........28
1.3.4. Спиновая релаксация, обусловленная модуляцией спин-вращательного
взаимодействия.................................................................29
1.3.5. Спиновая релаксация, обусловленная электронным спиновым обменом в сильных магнитных полях...................................................30
1.3.6. Спиновая релаксация, обусловленная диполь-диполъным взаимодействием.....33
1.4. Магнитные и спиновые эффекты в радикальных системах с тремя спинами.........35
Постановка задачи..................................................................40
Глава 2. Экспериментальная часть...................................................42
2.1. Экспериментальная установка для исследования ХПЯ в условиях двойного переключения магнитного поля...................................................42
2.2. Экспериментальная установка для исследования ЭПР в слабых магнитных полях. ...............................................................................44
2.3. Экспериментальная установка для изучения ЭПР с временным разрешением........46
2
Глава 3............................................................................49
Разработка и применение метода ХПЯ с двойным переключением магнитного поля 49
3.1. Введение....................................................................49
3.2. Применение метода ХПЯ ДГ1МП для исследования радикалов с простой сверхтонкой структурой. Фотолиз п-бензохинона.................................49
3.3. Применение метода ХПЯ ДПМП для исследования радикалов со сложной сверхтонкой структурой........................................................58
3.3А. Сенсибилизированная изомеризация фумаронитрила...........................59
3.3.2. Особенности расчета биений для радикалов фумаронитрила..................61
3.3.3. Влияние ВЭО на осцилляции ХПЯ...........................................63
3.3.4. Влияние начашюй заселенности спиновых уровней радикалов на фазу
осцилляций. Определение знака ХПЭ радикалов фумаронитрила.................... 65
3.4. Заключение..................................................................68
Глава 4............................................................................70
Теоретическое и экспериментальное исследование электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом в слабых магнитных полях................70
4.1. Введение....................................................................70
4.2. Теоретическое рассмотрение электронной спиновой релаксации, обусловленной ЭСО в слабых магнитных полях..................................................70
4.3. Экспериментальное исследование спиновой релаксации, индуцированной ЭСО, и сравнение с теоретическим расчетом............................................83
4.4. Заключение..................................................................86
Глава 5............................................................................87
Химическая поляризация ядер и электронов мицеллнзованных радикальных нар в присутствии нитроксильных радикалов................................................87
5.1. Влияние нитроксильных радикалов на ХПЯ мицеллнзованных РП...................87
5.1.1. Введение................................................................87
5.1.2. Радикальные пары в мицеллах.............................................88
5.1.3. Обсуждение результатов..................................................97
5.2. Химическая поляризация ядер в триадах нитроксил-ион-радикальная пара 98
5.3. Влияние нитроксильных радикалов на ХПЭ мицеллизованпых РП..................102
5.3.1. Введение...............................................................102
5.3.2. Основные характеристики спектров 311Р спин-коррслированных радикальных
пар...........................................................................103
3
5.3.3. ЭПР спин-коррелированных мицеллярных пар в отсутствие стабильных нитроксильных радикалов.................................................109
5.3.4. Влияние нитроксильных стабильных радикалов на ХПЭ спин-коррелированных радикальных пар в мицеллярных растворах.................................111
5.3.5. Обсуждение экспериментальных результатов.............................115
5.5. Заключение...............................................................123
Выводы..........................................................................124
Список литературы...............................................................126
Приложение......................................................................139
4
Введение.
Значительное число фотохимических реакций протекает через радикальные стадии. Взаимодействие внешних постоянных и переменных магнитных полей со спинами электронов и ядер промежуточных радикалов обуславливает наличие магнитных эффектов в радикальных химических реакциях [1,2]. Влияние сильных магнитных полей хорошо изучено теоретически и экспериментально, в то время как эффекты слабых магнитных полей в химических реакциях изучены в меньшей степени из-за сложности в интерпретации экспериментальных данных. Исследования магнитных эффектов в слабых магнитных полях в настоящее время представляют большой интерес, так как могут пролить свет на механизмы влияния слабых магнитных полей на живые организмы и человека.
Механизм магнитных и спиновых эффектов обусловлен когерентной природой сшш-коррслированных радикальных пар. Основные факторы, которые определяют время жизни когерентного состояния пары и, соответственно, величину возможного эффекта -это взаимное движение радикальных частиц, спиновая релаксация в радикалах, межрадикальнос дипольное и обменное взаимодействие внутри пары и скорость спин-сслективной и спии-исселективной химической гибели пары. Однако, относительная важность этих факторов в конкретных системах далеко не всегда установлена точно. Для нахождения этих параметров в сильных магнитных полях широко используется метод времяразрешенной ЭПР спектроскопии (ВР ЭПР), позволяющий непосредственно детектировать парамагнитные промежуточные частицы. Метод применяется для исследования Химической Поляризации Электронов (ХПЭ) короткоживущих радикалов, позволяет измерять времена релаксации, скорости химической гибели радикалов и другие параметры.
Для исследования спиновых эффектов в реакциях в слабых магнитных полях используются косвенные магнитно-резонанасные методы детектирования промежуточных радикальных частиц. При детектировании косвенными методами наблюдают не за короткоживущими частицами в образце, а за их “следом”, который остается в виде изменений каких-либо параметров продукта реакции. Среди таких методов можно выделить методики, основанные на регистрации Химической Поляризации Ядер (XI1Я) продуктов реакции. Эти методы обладают высокой чувствительностью и, как правило, успешно применяются в пределах определенного для каждого метода класса задач.
5
В последние годы в ряде работ теоретически была рассмотрена возможность использования переключения внешнего магнитного поля в ходе радикальной реакции для получения информации о кинетике радикальных пар (РП) [3] и свободных короткоживущих радикалов [4]. Как было показано в дальнейшем экспериментально [5,6], регистрация ХПЯ в условиях переключения магнитного поля позволяет исследовать кинетику мицеллизованных РП, измерять константы скорости электронного обмена и электронной релаксации в свободных ион-радикалах.
Недавно в теоретической работе Лукзена и соавторов [7] был предложен новый метод исследования радикальных фотохимических реакций в слабых магнитных полях. Авторы рассмотрели эволюцию поляризации короткоживущих радикалов под воздействием двух неадиабатических переключений внешнего магнитного поля. Было показано, что ХПЯ продуктов реакции радикалов осциллирует в зависимости от задержки между переключениями магнитного поля. Частота и форма биений зависят от структуры и заселенностей спиновых уровней промежуточных короткоживущих радикалов. Расчеты показали, что данная методика позволяет регистрировать по ХПЯ продуктов реакции когерентные квантовые переходы, возникающие в спиновой системе короткоживущих радикалов после неадиабатического изменения магнитного поля в наносекундном диапазоне времен. Актуальность и перспективность метода заключается в том, что он может позволить извлекать информацию о начальной заселенности уровней промежуточных радикалов, в частности, исследовать ХПЭ в слабых магнитных полях. Получаемые этим методом зависимости ХПЯ содержат также кинетическую информацию. По затуханию биений можно определять времена электронной спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях.
Одним из важных параметров, определяющих величины магнитных эффектов, является скорость спиновой релаксации промежуточных радикалов [8,9]. Для долгоживущих радикальных пар (РП), например радикальных пар в мицеллярных растворах [9], ион-радикальных пар в неполярных средах [10], бирадикалов [11] и др., спиновая релаксация является одним из основных процессов, определяющих вероятность рекомбинации РП. Скорость спиновой релаксации является важным параметром, используемым в расчетах магнитных эффектов [9], спектров Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) [12] и кинетики Химической Поляризации Электронов (ХПЭ) [8,13], спектров оптически детектируемого ЭПР [10], спектров и кинетики Стимулированной Поляризации Ядер (СПЯ) [14], и т.д. К настоящему времени электронная спиновая динамика и релаксация короткоживущих радикалов хорошо изучены в сильных магнитных полях, значительно превышающих значения типичных
6
констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) органических радикалов. Развит ряд экспериментальных методик и детальное теоретическое рассмотрение, что позволяет извлекать скорости спиновой релаксации из анализа экспериментальных данных [15,16]. Как было отмечено выше, в последние годы растет количество экспериментальных и теоретических исследований магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях [17-22]. При этом, спиновая релаксация в слабых магнитных нолях (порядка и меньших констант СТВ радикалов) являлась слабо освещенным вопросом как экспериментально, так и теоретически. Экспериментальных исследований проведено относительно мало, что связано со сравнительно небольшим количеством методик, позволяющих измерять времена релаксации радикалов в слабых магнитных полях. Поскольку чувствительность стационарного ЭПР в слабых магнитных полях мала (~1015 спинов в образце), для измерения спиновой релаксации применяются косвенные методы магнитного резонанса, такие как Magnetic Field Effect On the Reaction Yield (MARY) [10], Химическая Поляризация Ядер (ХПЯ) с переключением внешнего магнитного поля [6,23], ХПЯ с двойным переключением внешнего магнитного ноля [24,25], Электронно-Ядерные Переходы, детектируемые по ХПЯ диамагнитных продуктов [26,27]. В работах [28,29] показано, что для радикалов с большими константами СТВ (в диапазоне 30-70 мТ) применение метода ЭПР с временным разрешением (ВР ЭПР) в L-диапазоне позволяет получить информацию о спиновой релаксации радикалов в слабом и нулевом магнитных полях. Теоретическое описание затруднено тем, что релаксационные переходы в слабом поле не являются чисто электронными или чисто ядерными, что делает как расчеты, так и интерпретацию получаемых экспериментальных данных значительно более сложными. Эта работа была выполнена Фединым с соавторами [30,31]. Авторами в рамках традиционной теории Рэдфилда были получены аналитические выражения для релаксационных операторов, описывающих спиновую релаксацию, индуцированную анизотропными сверхтонким и зеемановским взаимодействиемя и модуляцией изотропной константы СТВ в слабых магнитных полях. Однако, теоретическое и экспериментальное исследование электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом в слабых магнитных полях отсутствовало. Вместе с тем, известно, что во многих химических реакциях с участием ион-радикалов, а также стабильных иитрокенльных радикалов электронный спиновый обмен играет большую роль. Таким образом, задача исследования релаксации за счет ЭСО представлялась актуальной.
Радикальные пары различного происхождения и различного строения - основной объект экспериментального исследования спиновой химии, а теория радикальных пар
7
(ТРП) - один из основных теоретических методов анализа спин-сслективных химических и физических процессов, протекающих в радикальных парах [32]. Множество экспериментальных наблюдений, таких как магнитный спиновый и изотопный эффекты в химических радикальных реакциях, химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ) [8], квантовые биения в оптически детектируемом магнитном резонансе и многие другие получили исчерпывающую интерпретацию в рамках ТРП. Но к настоящему времени появляется вес большее число экспериментальных систем и наблюдений, для интерпретации которых теории радикальных пар недостаточно. Целый класс таких объектов представляют собой трех-сниновые системы, точнее сказать, системы, в которых необходимо учитывать спнн-спиновые обменные и дипольные взаимодействия между тремя электронными спинами. Один из вариантов таких систем, а именно, электроииовозбуждешюс молекулярное состояние (обычно триплетное) и стабильный радикал, известны очень давно благодаря открытию необычно высоких скоростей тушения молекулярных электронновозбужденных состояний стабильными радикалами [33].
Триплетные геминальные радикальные пары, приготовленные фотохимически в мицеллярных растворах чрезвычайно удобная двухспиновая система в том смысле, что из нее относительно легко приготовить трехспиновую систему простым добавлением в раствор гидрофобного иитроксилыюго стабильного радикала, например, ТЕМПО. Такие трехспиновые системы чрезвычайно интересны с точки зрения спиновой коммуникации, один из вариантов которой, подробно обсужден в работе Салихова [34]. Действительно, время жизни типичной триплетиой геминальной радикальной пары в мицеллах додецилсульфата натрия составляет 0.1-1 рс. При этом радикальная пара остается спин-коррелированной, что в спектре ЭПР таких пар проявляется в виде дополнительного аитифазпого расщепления [16]. Время оседлой жизни гидрофобных иитроксильных радикалов в мицеллах варьируется от 100 не до нескольких микросекунд. Спектры ЭПР подобных трехспиновых систем впервые были получены экспериментально Турро и Джейксом [35]. В качестве источника радикальных пар ими использовались пары, поляризованные по триплетному механизму. В соответствии с предложенной интерпретацией переноса поляризации с образовавшегося радикала пары на нитроксильный радикал по обменному механизму, наблюдалась интегральная поляризация нитроксилов, по знаку, совпадающая с поляризацией радикалов. Радикальные пары, спектры ЭПР которых антифазно расщеплены исследованы не были.
8
Разработка и применение новых методов исследования спиновой релаксации и поляризации свободных короткоживущих радикалов и спин-коррелированных радикальных пар и была целью настоящей работы.
Диссертация состоит из пяти глав и приложения. В первой главе представлен литературный обзор, посвященный основным понятиям и описанию методов спиновой химии. Рассмотрены методы прямые и косвенные методы регистрации короткоживущих радикальных частиц. ХПЯ с временным разрешением Методы изучения короткоживущих промежуточных радикальных частиц, основанные на магнитных и спиновых эффектах в химических реакциях. В частности методы ХПЯ с переключением внешнего магнитного ноля и теоретические работы в которых был предложен метод ХПЯ с двойным переключением внешнего магнитного поля. В обзоре подробно рассмотрена электронная спиновая релаксация радикалов в слабых магнитных полях, обусловленная различными механизмами (анизотропией константы СТВ, модуляцией изотропной константы СТВ, спин-орбитальным взаимодействием), а также электронная спиновая релаксация, обусловленная ЭСО в сильных магнитных нолях. В последней части литературного обзора обсуждаются работы по изучению магнитных и спиновых эффектов в радикальных системах с тремя спинами.
Во второй главе описаны экспериментальные установки, созданные с основополагающим участием автора, в частности: установка для исследования ХПЯ в условиях однократного и двойного переключения магнитного поля, установка ЭПР в слабых магнитных полях, установка ЭПР с временным разрешением.
В третьей главе приведены результаты экспериментальной разработки и применения метода ХПЯ с двойным переключением магнитного поля. Впервые метод ХПЯ с двойным переключением магнитного поля экспериментально применен для исследования спиновой динамики короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. Метод был протестирован при исследовании двух фотохимических реакций, идущих через образование радикалов со сверхтонкой структурой различной сложности. В обоих случаях впервые зарегистрированы биения интенсивности ХПЯ продуктов рекомбинации радикалов в зависимости от задержки между переключениями магнитного поля.
Четвертая глава диссертации представляет собой описание теоретического и экспериментального исследования электронной спиновой релаксации, обусловленной электронным спиновым обменом в слабых магнитных полях. В настоящее работе впервые проведено теоретическое рассмотрение электронной спиновой релаксации,
9
обусловленной ЭСО в слабых магнитных полях. Расчёты ЭСО-индуцированной электронной спиновой релаксации радикалов в растворах показывают, что вероятности релаксационных переходов отличаются для случаев слабых и сильных магнитных полей. В работе были представлены аналитические результаты для радикала с одним магнитным ядром / = 1 /2 для любой скорости ЭСО и для 1 = 1 в случае медленного ЭСО. Во второй части четвертой главы приведены результаты экспериментального исследования спиновой релаксации, индуцированной ЭСО и сравнение с теоретическим расчетом. Экспериментально были исследованы концентрационные спектры стабильного пнтроксильного радикала ТЕМПО в слабых магнитных полях, сравнимых с константами СТВ. Было показано, что ЭСО-иидуцированная релаксация в слабых магнитных полях сильно зависит то начальных заселённостей спиновых уровней и может приводить переносу электронной поляризации в ядерную.
Последняя пятая глава диссертации посвящена исследованию ХПЯ и ХПЭ мицеллизоваиных РП в присутствии стабильных нитроксильпых радикалов. В работе было исследовано влияние третьего спина (стабильного нитроксильного радикала) на ‘Н и 31Р ХПЯ на различных системах, таких как, радикальные пары в мицеллах и триады нитроксил-ион-радикальная пара в сильных и слабых магнитных полях. Вследствие увеличения скорости продольной релаксации в диамагнитных молекулах, которая приводит к существенному уменьшению ХПЯ, нам не удалось получить полевые зависимости ХПЯ трехспииовых систем в экспериментах с переносом образца (время переноса 0.5-1 секунда). В случаях, когда влияние нитроксильного радикала на ядерную поляризацию продуктов мало ((1) реакция происходит в гомогенных растворах, (и) реакция происходит в мицеллах, но контакты между продуктом реакции и иитроксильным радикалом отсутствуют, т.е. нитроксил и продукт локализованы в мицеллярном ядре и водной среде, соответственно) эффект третьего спина проявляется в эффективном тушении поляризации благодаря ускорению электронной спиновой релаксации, индуцированной столкновениями со стабильными радикалами, добавленными в раствор.
Во второй части пятой главы приведены результаты исследования влияния третьего спина на ХПЭ и аитифазную структуру спин-коррелированных нар с целью получения информации о скоростях потери когерентности пары, находящейся в контакте со случайным спином, и об интенсивности взаимодействия третьего егшна с радикалами спин-коррелированной радикальной пары.
10
Заключают диссертацию основные результаты работы и положения, выносимые на защиту. Список литературы и приложение с описанием программного обеспечения установки для изучения ХПЯ ДПМП приведены в конце диссертации.
Глава 1.
Литературный обзор.
1.1. Химическая поляризации ядер. Качественное описание.
Одним из основных понятий современной спиновой химии является радикальная пара (РП). РП называют два радикала, находящихся на таких расстояниях друг от друга, что вероятность реакции этих радикалов с радикалами других нар мала но сравнению с вероятностью их рекомбинации друг с другом. РП образуются в результате диссоциации молекул (геминальная РП), РП могут образовать два радикала, случайно встретившихся в объёме растворителя (диффузионная или Г-пара). Суммарный спиновый момент нсснаренных электронов радикалов партнеров может равняться нулю или единице. 13 зависимости от этого РП будет находится, соответственно, в синглетпом (5) или триплетом (Т) состояниях. Вероятность образования продукта зависит от мультиплетиости РП. Нейтральные РП рекомбинируют только в синглстном состоянии (ион-радикальные РП могут рекомбинировать как в синглстном, так и в триплетом спиновом состоянии). Зсемановское взаимодействие неспаренных электронов радикалов с внешним магнитным полем и сверхтонкое взаимодействие (СТВ) с магнитными ядрами приводят к интеркомбинационным Б-Т переходам. От того, насколько эффективно происходит Б-Т смешивание в паре, зависит выход продуктов реакции. Если начальное состояние РП было синглетным, то Б-Т переходы обедняют Б-состоянис, и вероятность рекомбинации РП уменьшается. Если РП образуется в Т-состоянии, то интеркомбинационные переходы, напротив, увеличивают вероятность их рекомбинации. Ввиду того, что скорость Б-Т переходов зависит от магнитных взаимодействий нсспаренных электронов со спиновыми моментами ядер радикалов, вероятность рекомбинации каждой конкретной РП зависит от конфигурации ядерных спинов в ней. То есть - формируется неравновесная заселенность ядерных спиновых подуровней продуктов реакции, Химическая Поляризация Ядер (ХПЯ). В спектрах Ядериого Магнитного Резонанса (ЯМР) ХПЯ проявляется в виде увеличенной адсорбции или эмиссии сигналов.
12
- Київ+380960830922