ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
2
ВВЕДЕНИЕ...........................................................................4
1. ГЛАВА 1. Равновесные и метастабильныс состояния твердых растворов в закритической области спинодального распада..........................................33
1.1. Равновесные состояния твердых растворов с флуктуациями химического состава... 35
1.2. Эффективный гамильтониан твердого раствора с флуктуациями химического состава..............................................................................38
1.3. Нормировка спектра флуктуаций химического состава............................41
1.4 Приближение хаотических фаз для эффективного гамильтониана твердого раствора в состоянии равновесия...............................................................44
1.5. Гауссово приближение для перенормированного потенциала взаимодействия атомов примеси в твердом растворе....................................................46
1.6. Неравновесные спинодали в закритической области состояний твердого раствора... 49
1.7. Параболическая аппроксимация для потенциалов взаимодействия атомов иримсси
в твердом растворе...................................................................52
1.8. Форма спектра флуктуаций твердого раствора в закритической области спинодального распада................................................................53
1.9. Сравнение результатов теории модулированных К-структур с экспериментом.......58
1.10. Обсуждение результатов теории К-структур....................................59
1.11. Физическая интерпретация явления восходящей диффузии........................60
2. ГЛАВА 2. Кинетические процессы спинодального распада...........................65
2.1. Физические представления о кинетических процессах при спинодальном распаде... 65
2.2. Кинетическое уравнение процесса формирования К-структур в бинарном твердом растворе...............................................................................
2.3. Эффективный гамильтониан неравновесного твердого раствора....................69
2
2.4. Поведение фона в спектре флуктуаций химическою состава твердого раствора 71
2.5. Поведение критического пика в спектре флуктуаций в процессе формирования равновесных К-структур............................................................74
2.6. Анализ результатов вычислений.............................................77
2.7. Сравнение результатов кинетической теории формирования К-структур с экспериментом.....................................................................78
2.8. Кинетика процесса спинодального распада в целом. Проблема физической интерпретации процесса спинодального распада в теории структурно-фазовых превращений.......................................................................81
3. ГЛАВА 3. Приложения теории К-структур к исследованиям влияния критических явлений спинодального распада на прочностные свойства сталей и сплавов............87
3.1. Флуктуационные критерии пластичности и разрушения металлов и сплавов 88
3.2. Упругие поля, генерируемые критическими флуктуациями химического состава при сиинодальном распаде в твердых растворах......................................98
3.3. Влияние флуктуаций концентрации примеси на механические свойства сталей и сплавов..........................................................................105
3.4. Вязко-хрупкий переход и критические состояния металлов и сплавов при спинодальном распаде.............................................................108
3.5. Флуктуационная модель вязко-хрупкого перехода, возникающего при охлаждении сталей и сплавов в закритичсскую область спинодального распада...................113
3.6. Сравнение модельных представлений флуктуационной теории вязко-хрупкого перехода с экспериментом.........................................................116
3.7. О возможных явлениях хладноломкости в закритической области спинодального распада сталей и сплавов.........................................................122
3.8. Возможные проявления эффекта отпускной хрупкости сталей в закритической области спинодального распада....................................................124
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................132
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................134
3
ВВЕДЕНИЕ
Значительная часть металлических материалов, используемых в технике, получают методами, основанными на широком использовании явления распада. Свойства сплавов теснейшим образом связаны с их кристаллической и субмикрокристаллической структурами. Морфология структуры во многом определяется термодинамическими и кинетическими факторами, при которых идет распад.
При распаде твердых растворов сплавы могут приобретать новые, необходимые для инженерных приложений свойства, поэтому распад является составной частью практически любой химико-термомеханической обработки металлических материалов. Наиболее ценными качествами обладают, как правило, сплавы с очень тонкой неоднородностью — так называемые дисперсионно-твердеющие, или стареющие твердые растворы [1,2].
Явление распада широко применяется при обработке сталей и чугунов. Существует широкое разнообразие выделений цементита и других карбидов, определяющих множество физических свойств сплавов на основе железа [1]. Его широко используют и при обработке сплавов на основе алюминия, титана и меди [1,3].
Одним из наиболее важных видов распада как для теоретического изучения, так и для практического использования является спинодальный распад [4,5]. Спинодальный распад чаще всего встречается при быстром охлаждении или закалке с отпуском [6,7]. Приведем несколько примеров спинодапьного распада, хорошо известных и широко применяемых в технике.
При достаточно высоких скоростях закалки в сталях происходит аустенитно-мартенситное превращение. Структура мартенсита неравновесна, и в ней есть большие внутренние напряжения, что в значительной степени определяет высокую твердость и прочность сталей с мартенситной структурой [1,3,8]. При дальнейшем отпуске в стали начинается процесс спинодального распада, что в зависимости от условий может приводить к различным результатам. Хорошо изучено явление, когда при отпуске мартенситной структуры происходит диффузионное перераспределение атомов углерода. В стали возникают две фазы - феррит, содержащий очень мало углерода (до 0,02 %), и цементит (6,67 % углерода) [1,8-10]. Такую процедуру применяют для получения более высокой пластичности и снижения хрупкости материала при сохранении приемлемого уровня его прочности.
В настоящее время особый интерес вызывают мартенситно-стареющие стали -высокопрочные стали интермсталлидного упрочнения, в которых при закалке получается
4
практически безуглеродистый мартенсит, а затем при отпуске происходит спинодальный распад с выделением интермсталлидных фаз типа М-Тц ЬПз-Т! и др [9,11,12].
С распадом твердых растворов связано множество явлений, учет которых необходим в технических приложениях. Значительное влияние на кинетику распада может оказывать натичие в кристаллической решетке дефектов и связанных с ними полей упругих напряжений [13-15]. В процессе распада упругие поля могут значительно меняться, что может быть причиной таких явлений, как хладноломкость, отпускная хрупкость сталей, охрупчивание нанокристаллических материалов при электролитическом наводораживании и другие виды вязко-хрупких переходов, протекающими в области границы зерен [16].
Существует значительное множество сплавов, склонных к расслоению (распаду) при охлаждении [1,6,7], но существуют также и материалы, которые расслаиваются и при повышении температуры, такими, например, являются соединения ГехТ1$ез [17-19].
Во многих гетерофазных системах, полученных при распаде, включения новой фазы образуют периодические сетки, масштабы и симметрия которых зависят от параметров кристаллических решеток высокотемпературной и выделенной фаз, а также от условий протекания фазовых превращений [7,20]. Например, распад кубического раствора на две кубические фазы с ясно выраженным распределением включений наблюдался в сплавах Аи-Ри А1-Ы1, Си-Тц Си-М-Гс, Си-№-Со, альнико, тикональ [7,21-23] и др.
В процессе распада твердых растворов могут возникать различные промежуточные метастабильные состояния, представляющие собой однофазный раствор с химическими неоднородностями состава. К таким состояниям можно отнести явления, называемые различными авторами кластерами, сегрегациями, зонами Гииьс-Престона, К-состояниями [6,7,12]. Эти состояния характеризуются повышенными прочностными качествами, изменением электросопротивления [7,12].
Размеры, форма, период распределения включений новой фазы либо концентрационных неоднородностей во многом определяется режимом термомеханической обработки материала. Таким образом, понимание физики процессов распада может позволить использовать данное явление в качестве эффективного метода получения упорядоченных наноструктур со сложной морфологией в практически неограниченном объеме материала. Примером такого использования является получение используемого в авиации объемного наноматериала с модулированной структурой на основе сплава Р\\;А 1484 сложного химического состава [24].
Методы обработки твердых растворов, использующие спинодальный распад, в ряде случаев могут служить выгодной альтернативой таким методикам формирования
5
гетерофазных наноструктур как компактирование ультрадисперсных порошков [25,26] или выращивание с использованием ультразвука кристаллов с периодическим распределением примеси [27,28].
На сегодняшний день в описании процессов спинодального распада существует ряд нерешенных проблем и недостатков, не позволяющих использовать в полной мере свойства спинодального распада на практике.
Проблемы начинаются уже с интерпретации самого понятия «спинодальный распад». Впервые термин встречается в работе Гиббса [29], который называл спинодаль пределом метастабильности. Ван-дер-Ваал ьс считал, что граница между двумя категориями (метастабильной и нестабильной) является так называемой спинодальной кривой.
Современное состояние теории спинодального распада укладывается следующую концепцию [4-7,12,30]. На рисунке 1 приведено схематическое изображение фазовой диаграммы состояний бинарного твердого раствора. В области высоких температур система представляет собой однофазный и макроскопически однородный по химическому составу твердый раствор - это состояние соответствует минимуму свободной энергии системы. При
соответствует условный минимум свободной энергии, и, следовательно, оно является метастабильным. Чтобы системе перейти от однофазного состояния к гетерофазному, ей необходимо преодолеть потенциальный барьер, то есть должен появиться зародыш второй фазы определенного размера. Он появляется термофлуктуационным путем. Для каждой точки фазовой диаграммы метастабильной области существует свой размер критического
понижении температуры в определенном интервале
Область однородных состояний высокотемпературной фазы
концентраций система
попадает в область
метастабильных состояний (светло-серая область на рис.1), которая находится между линиями бинодали и спинодали. В этой области
система
Область критических явлений
абсолютному минимуму
свободной энергии системы соответствует гетерофазное состояние. Здесь однородному однофазному состоянию
состоянию
Рисунок I. Схематическое изображение фазовой диаграммы бинарного расслаивающегося твердого раствора.
Концентрация с
6
зародыша. Зародыши меньшего размера растворяются, большего - растут. Такой механизм распада называют механизмом зарождсния-роста [6,12.30].
При дальнейшем понижении температуры система попадает в область абсолютной неустойчивости высокотемпературной фазы (темно-серая область на рисунке 1). Считается, что в данной области однородная система неустойчива к любым по величине флуктуациям химического состава и выделение второй фазы происходит незамедлительно, без преодоления каких-либо потенциальных барьеров [4-7,12,30]. Линия, ограничивающая данную область, называется спинодаль, а механизм распада, соответственно, спинодальным. Область вблизи линии спинодали, называется областью критических явлений. Эта область представляет собой достаточно узкую область на диаграмме фазовых состояний [31].
При температурах ниже спинодали система выходит из области критических явлений. Здесь эволюция сильнонеравновесной высокотемпературной фазы может значительно отличаться от процессов в критической области. Эго прежде всего связано с большой неопределенностью в выборе равновесных и метастабильных состояний и возможной блокировкой процессов основного кинетического механизма релаксации к состоянию равновесия - диффузии. Данную область состояний назовем закритической. В связи с этим, закритическими состояниями назовем такие состояния твердого раствора, при которых он, не распадаясь на смесь низкотемпературных фаз, сохраняет под равновесной спинодалью расслоения кристазлическую структуру высокотемпературной фазы (темно-серая область на рис.1.1).
Исходным пунктом таких представлений является предположение о виде зависимости свободной энергии /(Г, с) однородной высокотемпературной фазы (назовем ее условно 01-фазой) от температуры Т и средней концентрации примеси с . Эта зависимость показана на рис.2а при различных температурах 7’/>7';>7'з. При температурах Т<Т/ на графиках возникает колоколообразная выпуклость, что приводит к потере устойчивости «-фазы и
выделению из нее двух новых фаз а и а . Их концентрации определяются положением бинодали - сплошной линии, показанной на рис.26. Как видно из рис. За, область диаграммы, где распад идет по механизму зарождения-роста, соответствует вогнутому участку кривой концентрационной зависимости свободной энергии.
Область диаграммы, где распад идет по спинодальному механизму, соответствует выпуклому участку кривой концентрационной зависимости (рис.36). Таким образом, точка перегиба на рис.2я задаст положение спинодали (пунктирная линия на рис.2 б). Точка перегиба на графике должна соответствовать равенству нулю второй производной от функции /(с ) [7]:
7
(1)
Рисунок 2. (а) концентрационная зависимость свободной энергии расслаивающегося бинарного сплава при различных значениях температуры Тх>Тг>Ту\ (б) бинодаль расслоения (сплошная
линия) твердого раствора, равновесная спинодаль расслоения раствора (пунктирная линия).
Рисунок 3. (а) иллюстрация барьерного зарождения новой фазы (превращение 1-ого рода) на вогнутой части кривой концентрационной зависимости свободной энергии, (б) безбарьерное зарождение новой фазы на выпуклой части кривой при спинодальном распаде.
Принимается также, что распределение концентрации примеси или легирующего элемента (с„ г = 0, а , а ) при зарождении и развитии новых фаз может быть представлено одной из схем. показанных на рис.4. Несмотря на кажущуюся наглядность общепринятой модели, она содержит ряд недостатков и противоречий с экспериментом. К настоящему моменту времени получено большое число экспериментальных результатов но изучению фазового расслоения сплавов. Однако, непротиворечивый ответ на вопрос о механизме спинодального распада дают немногие авторы.
8
Как уже было отмечено выше, существует неоднозначность уже в самом определении явления «спинодальный распад» при экспериментальном исследовании. Часто морфология сплавов, распадающихся, как предполагают, по двум альтернативным механизмам (спинодальному и зарождения-роста) [6], практически не различается. Даже для ранних стадий распада не всегда удается увидеть четкие различия в морфологии [6].
При первых исследованиях морфологии микроструктур различных сплавов исследователи столкнулись с двумя характерными картинами: в
определенных температурно-временных условиях при определенной концентрации в сплавах формировалась модулированная структура, при других условиях образовывались дискообразные выделения, беспорядочно расположенные по матрице [5,6]. Представления о существовании двух механизмов распада и наличие двух типов микроструктур привели к заключению, что каждому механизму распада соответствует свойственная ему микроструктура: спинодальному - модулированная, механизму зарождения и роста - дискообразные выделения, расположенные беспорядочно [5,6].
Таким образом, можно было придти к выводу, что найден внешний признак, но которому можно было бы отличить спинолальный механизм от механизма зарождения-роста. Однако дальнейшие структурные исследования показали, что перед тем как образуется модулированная структура, наблюдается система хаотически распределенных включении новой фазы. Уже в работе [32] было отмечено, что одна только морфология не может быть использована для определения того, является ли распад спинодапьным или нет. Этот более сложный вопрос требует, как считают в работе [32], одновременного рассмотрения комплекса факторов. Как полагает Каи [33,34], только сопоставляя несколько факторов, можно отличить зарождение - рост от спинодального распада. Такое сопоставление в терминах теории Кана приведено в таблице 1.
Са Со
са
С0 Са са
Со
Са
са Со Са
Рисунок 4. Распределения концентрации примеси или легирующего элемента при зарождении и развитии новых фаз при фазовых превращениях в бинарных твердых растворах, (а),(б),(с) - фазовые превращения Кого рода, (г)-спинодальный распад.
9
Таблица 1. Некоторые факторы, по которым отличают механизм зарождения -роста от спинодального распада при изотермическом процессе распада [33,34]
Зарождение - рост Спинодальный
При данной температуре состав второй фазы не изменяется во времени Граница между фазами всегда резкая в течение рост Тенденция к разу порядочен ному распределению размеров и положения частиц в матрице Тенденция к выделению некогерентных сферических частиц второй фазы Непрерывное изменение составов обеих фаз со временем до тех пор, пока равновесие не будет достигнуто Поверхность между фазами первоначально сильно диффузна, постепенно становится резче Регулярность распределения второй фазы по размерам и положению, характеризуемая модуляциями Тенденция к выделению несфсрических частиц второй фазы с полной когерентностью
В работе [6] сделали вывод, что приводимые в таблице 1 «различия» в морфологии сплавов связаны не столько с различными механизмами распада, сколько с различиями между ранней и поздней стадиями распада, то есть, между процессами выделения и огрубления. Таким образом, морфологические различия в структуре распадающихся сплавов, скорее всего, могут свидетельствовать о фиксировании той или иной стадии распада, а не о термодинамике процесса. Для того, чтобы оценить выявленные морфологические различия в структуре распадающихся сплавов с точки зрения термодинамики, необходимо было бы исследовать сплавы при таких одинаковых условиях, чтобы кинетические условия распада исследуемых образцов были бы одинаковы. Только в таком случае наблюдающиеся различия можно было бы трактовать как влияние термодинамических факторов и, следовательно, проводить разграничение по механизмам распада. Однако ясно, что все работы, посвященные экспериментапьному исследованию структур при фазовом расслоении, проводились независимо разными авторами на сплавах различной концентрации и различного структурного состояния после закалки, в различных температурно-временных условиях, с помощью различных методов и методик.
10
Отдельно стоит отметить, что в ряде случаев при экспериментальном наблюдении спинодального распада в области абсолютной неустойчивости высокотемпературной фазы параллельно идет распад по механизму зарождения-роста [35], что входит в противоречие со схемой на рис. 1.
Все это в совокупности, а также существование большого числа различающихся теорий и взглядов, используемых для интерпретации, которые постепенно эволюционировали во времени, привело к накоплению достаточно большого набора экспериментальных данных, которые фактически не проливают свет на природу процессов выделения новых фаз в твердых растворах. В настоящее время существует большое число различных терминов и названий, различных видов классификаций распада по различным критериям [4-7]. Например, с точки зрения термодинамики фазовые превращения подразделяются на I и II второго рода. По степени зависимости распада сплавов от дефектности структуры зарождение подразделяется на гомогенное и гетерогенное. По степени соответствия кристаллических структур выделяющихся фаз структуре матрицы распад подразделяется на изоморфный и неизоморфный. В зависимости от того, меняется ли параметр решетки твердого раствора скачком или нет, распад рассматривают как прерывистый или непрерывный [6]. В зависимости от того, каково взаимное расположение атомов в решетке выделившейся фазы - упорядоченное или нет, подразделяют славы на упорядочивающиеся и распадающиеся без упорядочения [36].
Такое обилие представлений о процессах распада может привести к ложному выводу, что каждый сплав распадается по своим собственным законам. При этом что теоретические представления сводятся только к двум механизмам распада (рис. Г).
Даже из этого неполного перечисления различного рода атьтсрнативных понятий и представлений теории образования новых фаз из твердых растворов становится очевидным, что их наличие является следствием существования какой-то терминологической путаницы. В рабате [6] прямо указывается на то, что корни этой путаницы лежат гораздо глубже, чем в плоскости терминологии.
Естественным образом встает вопрос, к чему же вообще в таком случае привязано понятие «спинодатьный распад»? Какова та общая черта «различных» распадов, малая часть классификации которых приведена выше? Проанализировав большое количество различных экспериментальных результатов, автор работы [6] приходит к выводу: при спиподальном распаде перед выделением новой фазы идет образование зон атомов легирующих элементов. С этим явлением (образование зон) также связано множество терминологических наслоений. В литературе такие зоны часто называются зонами Гинье-Престона (ГП) [37].
II
Гинье полагал, что основное отличие тон от мельчайших выделений новой фазы состоит в том, что они имеют решетку матрицы, хотя и искаженную ввиду отличия состава зон от состава матрицы; их границы с матрицей когерентны [37]. Параметры решетки в неупорядоченном состоянии и с выделившимися в нем зонами практически не различаются; параметр решетки начинает изменяться лишь тогда, когда зоны превращаются в выделения с собственной решеткой. Только когда начинается существенное изменения параметра решетки можно говорить об образовании второй фазы в твердых растворах.
Однако некоторые авторы [7,20,38,39] в отличие от Гинье рассматривают зоны атомов второго компонента как выделившуюся вторую фазу. Их аргументация основана на предпосылке, что «единственной альтернативной концентрационным сегрегациям, представляющим собой выделения или зародыши новой фазы (стабильной или нестабильной), являются флуктуации состава» [7]. А так как флуктуации рассасываются за время, соизмеримое со временем их образования, то твердый раствор с такими флуктуациями является однородным. Поэтому зоны ГП, время жизни которых может быть достаточно длительным, рассматриваются как когерентные выделения второй фазы.
Вопрос о том, как конкретно назвать устойчивые скопления атомов второго компонента в твердом растворе: зонами ГП, кластерами, стабильными во времени флуктуациями, сегрегациями состава или частицами новой фазы - сложен и требует особого рассмотрения. Важно отметить экспериментальный факт, что устойчивые скопления атомов второго компонента в твердом растворе представляют собой промежуточное состояние сплава на пути от неупорядоченного твердого раствора к двухфазному состоянию и эти состояния могут быть метастабильны.
Приведем ряд конкретных примеров. Рассмотрение экспериментальных результатов для удобства будем вести с позиций представлений Гинье [38].
Система А1-Си - первая, в которой было обнаружено явление старения и сопровождающие это явление дифракционные эффекты; эти эффекты были объяснены как результат возникновения в структуре сплавов пластинчатых обогащенных медью зон. Исследованию этой системы посвящено большое количество работ, где приведены результаты структурных исследований [41,42]. Последовательность структурных изменений при старении этих сплавов выглядит так [20]: разупорядоченный ГЦК-твердый раствор —> зоны ГЦК-искаженные когерентные зоны ГГ11—»ГЦК-искаженные когерентные зоны ГП2, состав которых не достигает СиА^—<►ГЦК-искаженные полукогерентные зоны, состав которых близок к СиА1г—»некогерентные равновесные выделения СиА12 со структурой ГЦК.
12
Система А1-2п. При распаде возникают последовательные метастабильные состояния: сферические зоны ГІІ—»эллипсоидальные ГП зоны—»■промежуточная ромбоэдрическая а фаза—»промежуточная кубическая Од/-фаза—»гексагональная равновесная /?-фаза [20,42,43]. Интересно отметить, что в работе [35] полагают, что такие промежуточные состояния переходят одно в другое как по механизму зарождения-роста, так и по спинодальному распаду, а в работе [44] пришли к выводу, что механизм распада А1-22ат.%2п полностью спинодальный.
Система Лl-Лg. В сплавах Al-Ag после кратковременных выдержек при комнатной температуре на рентгенограммах появляются однотипные области рассеяния в виде гало. Интерпретация этих эффектов практически однозначна: в структуре сплавов Al-Ag появляются сферические зоны атомов Ag [42].
Система Си-Ве. Зонная стадия обнаружена по появлению на дифрактограммах длинных диффузионных тяжей вдоль направлений <100> и <110> [45].
Система Ре-Ве. При низкотемпературном (до 500° С) старении сплавов Ре-18 ат.%Ве наблюдается твидовая структура, состоящая из обогащенных и обедненных бериллием областей [20].
Система Аи-1Мі. Исследуя различные составы этой системы, авторы [46] обнаружили уже в закаленном состоянии модулированную структуру и тяжи в направлениях <100> матрицы. В процессе старения на этих тяжах формировались дополнительные рефлексы, расшифровка которых свидетельствовала о том, что модулированная структура, ранее представлявшая собой периодическое распределение обогащенных и обедненных областей, постепенно превращалась в периодическое распределение двух фаз. Авторы [46] сделали вывод о реализации в данном случае спинодального механизма распада.
Система Си-Ті. В работе [47], что в сплавах с Си с 1 и 2 % Ті в начале старения формируется модулированная структура, состоящая из обедненных и обогащенных областей, которая постепенно перестраивается в периодическую структуру метастабильных выделений.
Система Иі-Ті. Наблюдались твидовые структуры обогащенных и обедненных титаном областей, затем твидовая структура постепенно огрублялась, и происходило выделение второй фазы [47].
Зонная стадия наблюдалась и на сплавах внедрения. Наиболее хорошо изученная система Гс-С(Ы). Впервые прямое экспериментальное доказательство существования зонной стадии распада было получено авторами работы [49]. Дифракционные картины, полученные от образцов мартенсита с 1,6% С, состаренного 30 мин при 10°, были объяснены как
13
- Київ+380960830922