Фазовые превращения и свойства орторомбических алюминидов титана

ОГЛАВЛЕ11ИЕ
2
Стр
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ 32
Глава 2 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В
СИСТЕМЕ ТГАГМЬ
2.1 Кристаллические решетки фаз в системе ТГА1-ИЬ, 46
температурные и концентрационные диапазоны их существования...........................................
2.2 Метастабильные фазы, возникающие при изотермических 57
отжигах или резкой закалке..............................
2.3 Деформационное поведение сплавов системы ТьА1-ЫЬ...... 61
2.4 Метастабильная омега фаза............................. 69
2.5 Исследование равновесных и метастабильных фаз в 82
орторомбических сплавах.................................
2.6 Зависимость степени дальнего порядка (Зо(В2) фазы от 102
температуры отжига сплава...............................
2.7 Двойники превращения в орторомбических сплавах...... 1 14
2.7.1 Образование двойников при фазовом превращении Ро(В2) О.. 116
2.7.2 Образование двойников при фазовом превращении а2-> 0. 131
Выводы к главе 2..................................... 146
Глава 3 ВЛИЯНИЕ НЕСТАБИЛЬНЫХ И МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИДОВ ТИТАНА РАЗНЫХ
ПОКОЛЕНИЙ .........................................
3.1 Изменение структуры при появлении нестабильных и 148
метастабильных фаз, и ее влияние на механические свойства
алюминидов титана: TiAl, Ті3А1, Ti2AlNb....................
Электронная структура и механические свойства равновесных и 155
метастабильных фаз в орторомбических сплавах...............
Влияние структуры и фазовых превращений на механические 161
свойства сплавов системы Тл-А1-МЬ..........................
Морфологические особенности структуры сплавов на основе 176 алюминидов титана ИА1, 'П3А1 отвечающей высоким прочностным свойствам......................................
ВЛИЯНИЕ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СИЛОВЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛЮМИНИДОВ ТИТАНА..........................
Деформация и релаксация напряжений в материалах при 198
экстремальных воздействиях.................................
Изменение структуры и фазовые переходы в алюминидах и 202 титана (ТІЛІ, Ті3А1) при ИПД и динамическом
нагружении.................................................
Структурные и фазовые превращения в сплавах на основе 205 алюминида титана ТігАІЬІЬ при экстремальных
воздействиях...............................................
Структурные и фазовые превращения в сплавах на основе 224 алюминидов титана Ті3(А1,МЬ) после ударно-волнового
ВЛИЯНИЕ БОЛЬШИХ ПЛАСТИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЙ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЮМИНИДОВ ТИТАНА С ВОДОРОДОМ..................................
Выводы к главе 3
197
воздействия......
Выводы к главе 4
232
Интерметаллиды и водород
234
Возможности повышения водородоемкости интерметаллидных 238
систем (ИМС)..........................................
Гидриды в алюминидах титана............................ 240
Исследование влияния больших пластических деформаций на 247 взаимодействие алюминидов титана системы Ті-АІ-МЬ с
водородом.............................................
Влияние экстремальных силовых воздействий на термическую 266
стабильность гидридов алюминидов титана (Ті, ТІЬ)3АІ..
Выводы к главе 5....................................... 288
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................. 290
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ........................................... 291
БИБЛИОІ РАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.............................. 294
ПРИЛОЖЕНИЕ............................................. 315
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Сплавы на основе алюминидов титана Т\Л\, ТзА1 и Т12А1ЫЬ относятся к классу важных конструкционных материалов. Благодаря уникальному комплексу физических и механических свойств (высокой прочности, низкой плотности, жаростойкости, высоким антикоррозионным свойствам, хорошему сопротивлению усталостному разрушению и ползучести), они много лет сохраняют свои позиции в разряде перспективных для авиа -космической, автомобильной промышленности и энергостроения. Широкому промышленному применению алюминидов титана препятствует их повышенная хрупкость в поликрисгалличсском состоянии, связанная с низкой кристаллографической симметрией и недостаточным числом систем скольжения; низкой прочностью скола; слабостью границ зерен из - за большого числа разорванных связей меж^у ближайшими соседями на границе зерна и возможной сегрегацией примесей, а также плохая обрабатываемость при комнатной температуре.
Для улучшения пластичности этих материалов, в основном, используют следующее: увеличение числа систем скольжения, модификацию
кристаллофафической структуры, упрочнение границ, уменьшение размера зерен, или напротив - переход к монокристаллам. Улучшение пластичности может быть обеспечено также за счет микро - и макролегирования. Очень важным способом повышения пластичности также может быть использование метастабильиых или нестабильных (нано и субмирокристаллических) состояний, улучшающих пластические характеристики трудно деформируемых сплавов. Однако для данных ингерметаллидов этот способ повышения пластичности остается мало изученным. При этом есть небольшое количество работ, свидетельствующих о существовании деформационных процессов в упорядоченных системах, связанных с изменением степени дальнего порядка, в результате которых происходит образование более пластичных разу поря доченных фаз.
6
Среди ингерметаллидных сплавов на основе алюминида титана ТІА1 наибольший интерес представляют сплавы с содержанием алюминия ~ 48 ат.%, демонстрирующие наибольшую пластичность, хотя при таком содержании алюминия снижается твердость сплавов. Дополнительное увеличение пластичности сплавов на основе ТіА1 при комнатной температуре может да ть легирование, например, ванадием, а также получение сплавов с определенной структурой. Так, мелкодисперсная двухфазная дуплексная структура сплавов на основе ТІА1 обладает наилучшей пластичностью, но при этом снижается другая не менее важная характеристика - вязкость сплава. Оптимальным вариантом является получение сплавов с полностью ламельной двухфазной (у/а2) структурой с определенным количеством у и а2 - фаз в сплаве. Однако, величины предела прочности и пластичности, а также деформационное поведение при разрушении таких сплавов чувствительны к ориентации ламелей и их микроструктуре. Для сплавов на основе алюминида титана Ті3А1 наиболее перспективными являются двухфазные а2 +р/ро сплавы, для которых также основной проблемой является получение сплавов с высоким соотношением механических характеристик прочность/пластичность, являющихся определяющими для конструкционных материалов. Таким образом, для сплавов на основе алюминидов титана ТІАІ или Ті3А1 с высокими эксплуатационными характеристиками наиболее актуальной задачей в настоящее время является разработка новых принципов легирования для формирования оптимальных структурных состояний, требуемых практикой.
Сплавы на основе алюминида титана Ті2А1ї4Ь, имеющего орторомбическую базоцентрированную кристаллическую решетку, относятся к алюминидам титана третьего поколения. Этот интерметаллид обладает широкой областью гомогенности, что позволяет формироваться алюминидам титана различного химического состава. Интерес к этим интерметаллидным сплавам, которые называют в литературе орторомбическими или супер альфа два, обусловлен, прежде всего, улучшенными механическими свойствами по сравнению с другими алюминидами титана. Однако, несмотря на получение
7
целого ряда экспериментальных сплавов на основе орторомбического алюминида титана с хорошими механическими свойствами, [фактическое применение этих материалов до сих нор ограничено. Вероятно, это связано с тем, что подбор состава легирующих компонентов и выбор режимов термических или термомеханических обработок большей частью производится эмпирически путем последовательного подбора комбинаций для каждого конкретного состава сплава. Об отсутствии ясных представлений о механизмах фазовых превращений, происходящих в системе Тл - А1 - N6, может свидетельствовать тот факт, что на имеющихся в небольшом количестве квазибинарных разрезах равновесной диаграммы состояния Т1 - А1 - N6 температурные границы фазовых областей (особенно при низкой температуре) до сих пор нанесены пунктиром. Данные о температуре начала фазовых превращений в одном и том же квазибинарном разрезе у различных авторов мшуг различаться между собой более чем на 100 градусов. Существует достаточная путаница в определении кристаллических решеток равновесных фаз в орторомбических сплавах. Нет достоверного экспериментального подтверждения образования полностью разупорядоченной [3 фазы в орторомбических сплавах при средних температурах (900 - 1000 °С), а это является существенным фактором для выбора температуры термообработки. Не ясен механизм образования двойниковой полидоменной структуры сплавов, содержащих О - фазу (интерметаллид Т12А1КЬ). Отсутствуют экспериментальные данные по поведению этих материалов в экстремальных условиях, например при больших пластических деформациях, знание которых крайне важно для жаростойких и жаропрочных конструкционных сплавов. Сложность исследования сплавов на основе алюминида титана Т12А1ЫЬ заключается еше в и том, что они могут быть многофазными.
Проведение систематического и комплексного исследования орторомбических сплавов с целью определения условий и характера образования различных фаз (равновесных, нестабильных и метастабильных), оказывающих существенное влияние на механические свойства, позволило бы
8
создать фундаментальные научно - обоснованные принципы выбора режимов термомеханической обработки всего класса данных орторомбических сплавов.
Для анализа подобных сложных систем обычно используют исследования более простых, модельных сплавов. Такими модельными сплавами для упорядоченных алюминидов титана могут являться разупорядоченные титановые или циркониевые сплавы, поскольку в них наблюдают образование фаз с подобной сингонией и даже имеющих близкие названия. Например, в алюминидах титана образуются фазы : гексаг ональная а.2 (в цирконии и титане - а, ГПУ), кубическая (30 (в цирконии и титане р, ОЦК), гексагональная (тригональная) со. Кристаллическая решетка последней фазы (со) для интерметалл ид ных сплавов отличается наличием сверхструктуры.
Алюминиды титана обладают интересными не только конструкционными свойствами, но и обладают способностью поглощать водород в больших количествах. В настоящее время одной из актуальных проблем является задача создания безопасных, легких, недорогих и экологически безопасных водородных аккумуляторов. Например, в 2010 году правительство США выделило более ста миллионов долларов только на научную разработку новых видов экономичного топлива для грузовых и легковых машин. В проектах, наряду с исследователями, участвуют многие компании автомобильной промышленности. Среди них: Chrysler, Ford, General Motors, Delphi Automotive Systems. Есть и другие приложения сплавов-накопителей водорода, например, для порошковой металлургии или получения дешевого сверхчистого водорода.
Алюминиды титана системы Ti — А1 — Nb имеют ряд существенных достоинств как функциональные материалы - накопители водорода. Все элементы, составляющие эту систему, являются гидридообразующими. Титановые алюминиды хорошо известны как коррозионно-стойкие материалы. Титановые алюминиды имеют низкую плотность (4,5 - 5 г/см3). Это
безопасные и недорогие материалы, насыщением водородом в которых можно управлять с помощью способа приготовления, деформации и фазовых превращений. Однако, все известные гидриды алюминидов титана отличаются
9
высокой термической стабильностью. Для низкотемпературного процесса абсорбции/десорбции водорода в титановых алюминидах, который происходит в результате фазовых превращений между гидридами с различным содержанием водорода, требуется использование водорода высокой чистоты при достаточно высоких давлениях.
Исследование влияния больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом является самостоятельной научной задачей. Методы, использующие энергетические воздействия, например, механоактивация, позволяющие создавать высоко нестабильные или метастабильные состояния, могут не только улучшить кинетику процесса гидрирования/дегидрирования, но и увеличить количество поглощенного водорода за счет создания специфических механических смесей. По для целей гидрирования алюминидов титана исследование возможностей метода механоактивации до настоящего времени не проводилось.
Таким образом, проведение исследований, касающихся возможностей использования метастабильных или нестабильных (нанокристаллических) состояний и управления фазовыми и микроструктурными характеристиками, может послужить основой создания новых функциональных интерметаллидных наноматериалов - накопителей водорода, обладающих улучшенными термическими и кинетическими характеристиками.
Связь работы с научными программами, темами:
Работа выполнена в лаборатории теории прочности Института физики металлов УрО РАН в соответствии с основным научным направлением лаборатории (тема «Интерметаллид» № г.р. 01.200103132: «Исследование структуры, свойств и деформационного поведения интерметаллидов»), а также при финансовой поддержке грантов: РФФИ №№: 98-02- 17278-а, 01 -02-96435-р2001урал, 04-03-96008-р2004урал_а, 07-03-00144-а, 07-03-96122-р_урал_а, х/д № 11-68, № 11СО-22/08- от 03.07.2008 с Правительством Свердловской области, договора №№; 579-2001, 454-2002, 38/01, 33/02, 16/03/670-2003, 47/03/721-2003,
10
51/07/945-2007 в рамках Программы «Национальная технологическая база», подпрограмма «Технология новых материалов», Целевой программы междисциплинарных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с СО РАН на 2006 г., Целевой программы междисциплинарных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с СО РАН на 2008-11гг.
Цель работы:
• установить закономерности влияния структурных и фазовых превращений на прочность и пластичность новых сплавов на основе орторомбических алюминидов титана;
• определить влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана системы Ti-Al-Nb с водородом.
Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Исследовать равновесные, нестабильные и метастабильные фазовые состояния, а также механизмы фазовых переходов в интерметаллидных сплавах вблизи состава Ti-25 ат.%А1-25 aT.%Nb (орторомбичсского алюминида титана).
2. Исследовать образование метастабильной со-фазы в модельных сплавах циркония с переходными элементами 4-го периода; провести сравнительный анализ влияния нестабильных и метастабильных фаз на структуру и механические свойства разупорядоченных (на примере сплавов циркония) и упорядоченных (на примере алюминидов титана) систем.
3. Изучить влияние нестабильных и метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана различных поколений.
4. Исследовать сплавы на основе алюминидов титана Ii(Al,Nb) Ti3(Al,Nb), Ti2AlNb, подверженные экстремальным воздействиям
(ударное нагружение, сдвиг под давлением): определить тип и порядок фазовых переходов.
11
5. Исследовать влияние больших пластических деформаций (механоактивация, сдвиг под давлением) на термическую стабильность гидридов алюминидов титана различных поколений.
Большинство выполненных работ опубликовано в соавторстве, личный вклад автора заключался в постановке задач исследования, обосновании выбора материалов, проведении структурных исследований (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), металлография), проведении расчетов, обработке и анализе полученных результатов, написании работ, формулировании основных научных положений и выводов.
Методы исследования. Использование комплекса современных чувствительных методик структурного исследования (РСА, ПЭМ, оптическая микроскопия) дало возможность установить изменения кристаллической структуры интерметаллидов. Для изучения фазовых, структурных превращений и физических свойств в работе были также использованы дифференциальнотермический анализ (ДТА), измерение электросопротивления и исследование механических свойств. Поликристаллические образцы были получены методом дуговой плавки и с помощью экспериментальной установки, имеющей российский патент. Также в работе были использованы образцы экспериментальных сплавов, полученные пакетной прокаткой в Институте проблем сверхпластичности РАН (г. Уфа). В качестве экстремальных воздействий были использованы ударно-волновое нагружение и сдвиг под давлением в наковальнях Бриджмена. Опыты по ударному нагружению были выполнены в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск.
Достоверность обеспечивается корректностью постановки задачи, использованием комплексного подхода и современных аттестованных методов исследования, статистической обработкой результатов исследования, соответствием полученных результатов данным других авторов гам, где они имеются.
Научная и практическая значимость
Полученные результаты комплексного исследования углубляют
12
современные представления об особенностях структурных и фазовых превращений в интерметалл идах на основе алюминида титана ТЪАИЧЬ, стимулированных как температурным, так и деформационным воздействиями. Знание механизмов образования метастабильных фаз и их влияния на механические свойства в разу иорядоменных системах позволяет правильно аттестовать и прогнозировать фазовые переходы, связанные с образование сходных метастабильных фаз и в упорядоченных системах.
Применение метода механоактивации в атмосфере водорода для получения термически нестабильных гидридов алюминидов титана обеспечивает основу для разработки технологии создания новых водородоемких материалов.
Полученные в работе представления полезны для написания учебных пособий в курсе преподавания физики твердого тела, а также дают новые знания по вопросам технологии создания новых конструкционных материалов с комплексом оптимальных свойств, используемых в области автомобильной, энерго или аэрокосмической промышленностей.
Новые научные результаты и положении, выдвигаемые дли защиты
1. Экспериментально установлены закономерности влияния структурных и фазовых превращений на физические и механические свойства нового класса жаропрочных сплавов на основе орторомбических алюминидов титана.
2. Выявлены закономерности образования равновесных, нестабильных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах вблизи стехиометрического состава 'П-25ат.%А1-25ат.%МЬ, установлены структурные типы фаз, уточнены температурные интервалы их существования. Показана невозможность мартенситного способа образования упорядоченной О-фазы.
3. Экспериментально определены энергии активации фазовых переходов для равновесных и мстастабильных фаз в орторомбических сплавах, выявлена связь между метастабильными фазами и процессом двойникования, обнаружена и исследована температурная область существования кубической (Зо(В2) фазы с низкой степенью дальнего порядка.
4. Экспериментально установлены закономерности образования метастабильной ©-фазы в модельных сплавах циркония (Хг-¥е, 2г-Со,
Zr-Cu, Zr-Vy Zv-Cr). Показано влияние эвтектоидного распада на морфологию ©-фазы. Обнаружено резкое повышение твердости всех исследованных сплавов при образовании в них метастабильной оз-фазы.
5. Установлено влияние нестабильных или мстастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана Т^АШЬ, ЛА\ и 'П3А1. Обнаружено, что орторомбические сплавы с нестабильной мелкой полидоменной структурой О-фазы обладают оптимальными прочностными характеристиками в определенном диапазоне температур. Показано, что в сплавах на основе 'П3А1, также как и в разупорядоченных циркониевых сплавах, появление метастабильной ©-фазы повышает прочность и снижает пластичность сплава. Обнаружено, что небольшие изменения в содержании алюминия в сплаве на основе Т1А1 (до 1 ат.%) приводят к
существенному изменению морфологии образующихся у- и а2 -фаз, что приводит к значительному изменению пластичности и прочности сплава.
6. Установлены типы и порядок фазовых переходов в интерметалл идах Т13(А1,ЫЬ), 'П2А1ЫЬ, после экстремальных воздействий (ударное нагружение, деформация сдвигом под давлением). Обнаружено, что при квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметалл идах на основе Т;2Д|ЫЬ происходят фазовые превращения
14
типа порядок-беспорядок О—»B19—»A20. При деформации ударом стальной пластиной (100 ГПа) обнаружен фазовый переход С)->В19. В орторомбическом сплаве с исходной В2 сверхструктурой при деформации сдвигом под давлением обнаружены фазовые переходы В2—»B19+0)—»ß. В сплаве на основе интерметаллида Ti3(Al,Nb) после удара (100 ГПа) обнаружен фазовый переход ß()—>0.2-
7. Обнаружено влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом. Показано, что использование высокоэнергетических методов деформации, таких как механоактивация и сдвиг под давлением способствует формироЕ*анию гидридов алюминидов титана с низкой термической стабильностью.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались автором на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: XV Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», Екатеринбург, 2000 г.; Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах ОМА-2000», г. Ростов-на-Дону, 2000 г.; Международная конференция VI Забабахинские научные чтения (ЗНЧ-2001), г. Снежинск, 2001 г.; 1-й Российский семинар «Мезоструктура», г. С.-Петербург, 2001; Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2002», г. Сочи, 2002 г.; TMS Meeting «Fundamentals of Structural Intermetallics», Seattle, WA, USA, 2002; International Conference Materials Science & Technology, Chicago, Illinois, USA, 2003; 7-th International Conference on Mechanical and Physical Behaviour of Materials under Dynamic Loading DYMAT-2003, Portugal, 2003; XLII семинар «Актуальные проблемы прочности», г. Калуга, 2004 г.; XVII Уральской школы металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Киров, 2004 г.; MRS Fall Meeting -2004, Boston, USA, 2004; 8-я Международная конференция «Высокие давления 2004» г. Донецк, Украина, 2004 г.; Научная сессия ИФМ УрО РАН по итогам 2004 г, г. Екатеринбург, 2004 г.; 8-й Международный
15
симпозиум ОМА-2005. «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», г. Сочи, 2005 г.; International Conférence “Continuous casting of non-ferrous metals”, 2005, Neu-U.lm, Germany; XXVI Российская школа по проблемам науки и технологий, г. Миасс Челябинской обл., 2006 г.; 9-я Международная конференция «Высокие давления 2006» Судак, Украина, 2006 г.; XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Екатеринбург, 2008 г.; XXII Российская1 конференция по электронной микроскопии, г. Черноголовка, 2008 г.;
Международная конференция «Высокие давления - 2008. Фундаментальные и прикладные аспекты, г. Судак, Украина, 2008 г.; MRS Spring Meeting, 2008, San Francisco, USA; Первые Московские чтения но проблемам прочности материалов, посвященные 85-летию со дня рождения В.Л. Инденбома и 90-летию со дня рождения Л.М. Утевского, г.Москва, 2009 г.; Забабахинские научные чтения 3114-2010, г.Снежинск, 2010 г.; 11-я Международная
конференция «Высокие давления 2010» г. Судак, Украина, 2010 г.
Публикации. По теме диссертации представлена 31 публикация, из них: 21 статья в ведущих российских и зарубежных журналах, в том числе 20 в журналах, входящих в Перечень ВАК, глава в коллективной монографии, 10 докладов статей в рецензируемых сборниках трудов российских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, в котором приведены основные результаты и выводы, а также списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 350 страниц и включает 292 страницы текста с 109 рисунками, 40 таблицами и 201 библиографической ссылкой.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность проблемы исследования, сформулированы цели и задачи исследования, а также основные положения, выносимые на защиту. Излагается мнение автора о новизне и практическом значении полученных результатов. Даются сведения об апробации работы.
16
В первой главе описаны материалы и методы, используемые при выполнении работы.
Во второй главе представлены результаты комплексного исследования фазовых превращений в ряде орторомбических сплавов после закалки и в ходе изотермических выдержек в различных температурных областях. Параграфы 1.1-1.3 содержат обзор литературных источников, имеющих непосредственное отношение к теме диссертационной работы. Приводятся сведения о кристаллических решетках равновесных интерметаллидных фаз системы ТьА1-ЫЬ и температурных границах их существования. А также приведены сведения о кристаллических решетках мегастабильных интерметаллидных фаз и условиях их существования в этой же системе.
Из обзора литературных источников следуют основные задачи диссертационной работы, сформулированные во введении.
Параграфы 2.4-2.7 содержат оригинальные экспериментальные результаты, представляемые к автором к защите.
В параграфе 2.4 проведено исследование образования метастабильной оз-фазы в модельных циркониевых сплавах. Выбор данных сплавов был определен тем, что данных по образованию метастабильной омега фазы в алюминидах титана очень мало и исследований влияния метастабильной со-фазы на механические свойства, а также влияния легирующих элементов на образование со-фазы в интерметаллидных сплавах на основе алюминидов титана, ранее не проводилось. Поэтому мы сочли вполне разумным, исходя из аналогии, рассмотреть ее образование на примере более простых модельных сплавов, фазовые превращения в которых имеют большое сходство с фазовыми превращениями в алюминидах титана.
Мы провели исследование образования метастабильной со-фазы в бинарных сплавах циркония: Zx-Co, Хх-Сх, 2г-Си, Zx-N\. В
результате проведенного эксперимента было обнаружено присутствие со- фазы в целом ряде циркониевых сплавов после резкой закалки сплавов в ледяную соленую воду из высокотемпературной Р области. В системах Zx-Fe и 2г-Со
17
образование метастабильной со-фазы обнаружено впервые. Кроме образования метастабильной омега фазы в исследованных сплавах мы наблюдали протекание интерметаллидных реакций, связанных с быстрым эвтектоидным распадом. Во всех сплавах, содержащих со-фазу, обнаружено резкое повышении твердости.
Проведение подобного исследования дало возможность, используя экспериментальные методы, такие как рентгеноструктурный анализ и просвечивающая электронная микроскопия, правильно определять присутствие в структуре сплава различных фаз, в том числе и метастабильную ш-фазу, оценивать ее влияние на механические свойства, оценивать роль легирования и взаимодействия со-фазы с другими равновесными фазами.
Также эго исследование позволило провести прогнозирование влияния нестабильных и метастабильных состояний в упорядоченных системах, к которым относятся сплавы на основе апюминидов титана на их механические свойства. Кроме того, анализ сходств и различий в простом и более сложном состоянии в условиях различных внешних воздействий позволяет установить закономерности поведения сложных упорядоченных систем, в сравнении с более простыми - неупорядоченными.
В параграфе 2.5 проведено исследование фазовых превращений, фазового состава и структуры сплавов вблизи стехиометрического состава орторомбического алюминида: 'П-22 ат.%А1-26,6 ат.%ЫЬ; Л-23,5 ат.%А!-21 ат.%ЫЬ; Л-24,6 ат.%А1-22 ат.%1ЧЬ. Детали эксперимента тщательно подбирали и контролировали. В исходном состоянии сплавы были однофазные -содержали орторомбическую упорядоченную но трем элементам 0-фазу (Т12А1ЫЬ). Для исследованных сплавов определены температуры солидуса и ликвидуса, которые составили: для Л-22ат.%А1-26,6ат.%1ЧЬ - Т5=1707°С, ТЬ-1737°С; для Л-23,5ат.%А1-21ат.%№ - Т5=1703°С, Т,=1730°С; для Л-24,6 ат.%А1-22 ат.%1ЧЬ - Тз=1694°С, ТЬ=1728°С. С учетом литературных и полученных в работе данных построена поверхность температур ликвидус для большого участка диаграммы состояния. Установлены структурные типы
18
равновесных, неравновесных и метастабильных интермегалл и дных фаз. Согласно полученным данным ДТА, рентгеноструктурного анализа (PCА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), обнаружено, что исследованные в работе сплавы Ti-22 ат.%А1-26,6 ат.%1МЬ и Ti-24,6 ат.%А1-22 aT.%Nb на начальной стадии нагрева проходят различные участки равновесной диаграммы состояния. При этом при закалке может образовываться слабоу порядочен ная О-фаза и метастабильная промежуточная фаза со сверхструктурой В19, также имеющая орторомбическую решетку, но упорядоченная, в отличие от О-фазы, только по двум элементам Ti и А1. Равновесная, хорошо упорядоченная орторомбическая О-фаза образуется только в результате длительного отжига (несколько сотен часов).
Экспериментально установлена связь между фазовыми переходами и процессом образования двойников превращения в орторомбических алюминидах титана. Для определения индексов двойника в базисе матрицы был проведен расчет матричных уравнений ü’j\-AU\\ и получены матрицы перехода для различных плоскостей двойникования в орторомбических сплавах. Для плоскостей двойникования О-фазы (параметры кристаллической решетки; а = 0,608 нм, b = 0,950 нм, с = 0,467 нм): (110), (221), и (001) и фазы В19 (параметры кристаллической решетки: а = 0,296 нм, b = 0,494 нм, с = 0,464 нм,): (110), (111), (001) были получены матрицы. Согласно данным расчетным матрицам были построены расчетные электронограммы с выходами плоскостей двойникования. Анализ и сопоставление полученных расчетов с экспериментальными данными показало, что фазовое превращение [30 ->• О включает два последовательных полиморфных превращения: В2 В19, где
фаза со сверхструктурой В19 является промежуточной метастабильной фазой, и В19 —» О.
Первоначально происходит образование псевдодвойника с ромбической сингонией (промежуточная метастабильная фаза со сверхструктурой В19) и только потом происходит упорядочение, при котором образующиеся домены О-фазы заполняют тонкий двойник В19, сохраняя его границы. Плоскости
19
двойникования {110) фазы В19 соответствуют плоскостям двойникования разупорядоченной ОЦК (211}. Две другие плоскости двойникования фазы В19: (001 )В19 (011)в2 и {111} Bi9 {101 )В2 соответствуют самым
плотноупакованным плоскостям кубической В2 фазы и, таким образом, с одной стороны являются плоскостями легкого скольжения в В2, и плоскостями порядка в В19. с другой. Псевдодвойникование р0 (В2) фазы также объясняет появление специфической 90 - градусной полидомен ной структуры в орторомбических сплавах.
Анализ полученных в ходе выполнения данной работы экспериментальных данных также показал, что мартенситный способ образования О-фазы из ро -фазы невозможен. Поскольку р0 -фаза имеет две подрешетки (упорядочена по атомам двух сортов), а О-фаза упорядочена по трем элементам, то для образования О-фазы необходима диффузия элементов.
Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии, РСА и измерения электросопротивления при фазовом превращении а2 —> О орторомбичсская О-фаза образуется диффузионным путем в виде тонких пластинчатых выделений (доменов), имеющих двойниковую ориентацию. В процессе роста эти домены образуют пакеты двойников, плоскость двойникования {110).
Проведение расчетов энергии активации фазовых переходов показало, что в орторомбическом сплаве с меньшим содержанием алюминия образование а2-фазы (энергия активации -2,5 eV) из О-фазы является более выгодным, чем. В2{ро). Появление полностью разупорядоченной или со сниженной степенью дальнего порядка (3-фазы в сплаве Ti-22 аг.%А1-26,6ат.%КЬ в процессе а2 + О —> а2 + О + (3/(30 также является энергетически выгодным (энергия активации -
2,2 eV), и ее рост контролируется диффузией алюминия, который имеет самую высокую энергию активации диффузии в решетке Ti3Al. Энергия активации превращения (Зо + О -» а2 + О + р/р0 в сплавах Ti-23,5 ат.%А1-21 ат.% Nb и Ti-
24,6 ат.%А1-22 aT.%Nb суммарная (в этом случае происходит образование
20
упорядоченной сх2 и разупорядоченной р-фазы), поэтому немного выше (- 2,5 еУ), чем в случае а2 + О -> а2 + О + р/р0. Самая высокая энергия активации наблюдается при образовании двух упорядоченных фаз а? и р0 (~ 3,4 - 3,7 сУ), которая значительно понижается при фазовом превращении а2 ь р0-> р0 (~ 2,07 - 2,4 еУ), при этом значение для энергии активации близко к значению для образования разупорядоченной кубической р-фазы.
Для исследования изменения степени дальнего порядка кубической р(, (В2) фазы были использованы три группы образцов сплава 14-28,2 ат.%А1-13,2 ат.%Г4Ь-1,2 ат.%Мо-0,86 ат.%2г. Обнаружено, что при отжиге в течение часа в температурном диапазоне от 1000 до 1150 °С в сплаве Ть28,2 ат.%А1-13,2 ат.%ЫЬ-1,2 ат.%2г-0,86 ат.%Мо образуется неравновесная ро (В2) - фаза, степень дальнего порядка которой меняется от 0,36 до 0,6. Наиболее низкая степень дальнего порядка р0 (В2) - фазы (0,36) наблюдается в трехфазной О + «2 + Ро области (Т= 1000 °С). Появление р0 (В2) фазы с низкой степенью дальнего порядка сопровождается отсутствием сверхструктурных рефлексов на микроэлектронофаммах. На дифрактограммах сплава появление сверхструктурных линий Ро (В2) - фазы с низкой степенью дальнего порядка фиксируется только при значительном увеличении времени экспозиции.
Согласно проведенному анализу полученных результатов, были предложены наилучшие температурные диапазоны термомеханических обработок для всего класса орторомбических сплавов, которыми, как следует из эксперимента и расчета, являются температуры, вблизи границы между трехфазной О + а2 + В2 и двухфазной а2 + В2\ для сплава 14-28 ат.%А1-13 ат.%МЬ(2г,Мо) это температурный диапазон от 1000 до 1050 иС.
Третья глава содержит литературный обзор экспериментальных и теоретических работ по влиянию структуры и фазового состава интерметалл иди ых сплавов систем 14-А1-ЫЬ и Т1-А1 на механические свойства (парафаф 3.1).
Парафафы 3.2-3.3 представляют оригинальные результаты,
21
представляемые автором к защите. В данной главе выявлены закономерности в изменении структуры при появлении метастабильных и нестабильных состояний и их влияние на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана: Ті2Л1№>, ТЇА1 и ТізАІ.
Работа состояла из двух частей: в первой части для исследования были рассмотрены орторомбические сплавы, а во второй — сплавы на основе алюминидов титана ТІА1 и ТІ3АІ. В первой части исследования (параграф 2.2.) была выполнена ступенчатая термообработка сплавов Ті-22 ат.%Л1-26,6 ат.%ЫЬ и Ті-25 ат.%А1-22 ат.%ЫЬ (один и тот же образец подвергали отжигам при различных температурах.). Структуру, фазовый состав и механические свойства сплавов регистрировали после каждой ступени термообработки. При исследовании орторомбических сплавов после различных термообработок, обнаружено, что зарождение нестабильной полидоменной структуры, состоящей из двойниковых ламелей О-фазы, способствует повышению одновременно и прочности, и пластичности орторомбических сплавов. По сравнению с механическими свойствами сплавов с равноосной структурой О-фазы сплавы с полидоменной структурой О-фазы обладают улучшенными прочностными характеристиками.
Во второй части работы (параіраф 3.3.) было проведено исследование структуры и механических свойств алюминидов титана первого и второго поколения, полученных с помощью экспериментальной установки, использующей унифицированный метод литья под давлением. В работе рассмотрены двухфазные гамма сплавы ТІАІ/П3АІ с ламельной структурой и сплавы на основе Ті3А1. Обнаружено, что наилучшими механическими свойствами обладает сплав, имеющий бездендритную, поликристаллическую структуру, близкую к ламельной ориентированной структуре с достаточно однородным распределением зерен, размером 30 - 60 мкм. Проведена оценка влияние легирования на структуру и свойства гамма алюминидов титана. Обнаружено, что с увеличением содержания алюминия в сплаве пластичность увеличивается, а прочность сплава снижается. В сплаве на основе Ті3А1 при
22
проведении электррнно-микроскопического анализа было обнаружено присутствие метастабильной 0-фазы. Размер частиц упорядоченной со-фазы ~ 40 нм. Установлено, что также как в титановых или циркониевых сплавах, со-фаза в интерметаллидных сплавах на основе алюминидов титана, является термически нестабильной. Обнаружено, что появление 0-фазы, также как в случае титановых или циркониевых сплавов, в алюминидах титана повышает твердость и охрупчивает интерметаллидные сплавы системы ТГАГМЬ. После проведения дополнительного отпуска сплава выше температурной области существования 0-фазы (< 450-500 °С) 0-фаза исчезла, прочность сплава снизилась, а пластичность повысилась.
Проведение расчетов плотности состояний равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах показано, что доминирующий характер связи во всех изученных системах - металлический, и основную роль играют Т\ с! - И б, N6 с! - N6 и Т\ с! - N6 с! взаимодействия, поскольку их локализованные максимумы парциальных плотностей состояний лежат вблизи поверхности Ферми. В кубической фазе локализованные максимумы б-состояний как ниобия, так и титана имеют большую интенсивность. Гибридизация при перекрытии валентных полос б-состояний титана и ниобия в случае кубической фазы более сильная, чем для гексагональной или орторомбической фаз. При этом вклад ковалентных б-р связей титана и алюминия значительно снижен, особенно это проявляется в структуре орторомбической О-фазы.
Обнаружено, что метастабильная фаз 0-фаза имеет самую высокую плотность состояний п(Е0 на уровне Ферми. Также можно отметить сильную гибридизацию б электронов Тл, N6 и р электронов А1, также в химической связи участвуют э- состояния А1. Наличие сильной ковалентной связи и, соответственно, выраженной направленности атомных связей в кристаллической решетке по отношению к направлению деформации, может объяснить низкую пластичность этой структуры. График полной плотности состояний для метастабильной фазы со сверхструктурой В19 ближе всего к
23
графику гексагональной а2-фазы, при этом вклад в химическую связь $-состояний А1 здесь значительно меньше. Для метастабильной фазы со структурой А20 перекрытие б П- р, б А1 состояний еще меньше, чем для фазы В19. Наблюдается размытие максимумов парциальных плотностей состояний за счет сильной гибридизации б электронов титана и ниобия.
В четвертой главе представлены результаты исследования структуры и фазовых превращений в алюминидах титана системы Т1-А1-ЫЬ после интенсивной деформации в ударных волнах и сдвигом иод давлением. В параграфах 4.1.-4.2 проведен обзор литературы по особенностям поведения алюминидов титана в условиях ударно-волнового нагружения и деформации сдвигом под давлением.
Представленные в параграфах 4.3-4.4 оригинальные исследования позволили установить ряд закономерностей в поведении упорядоченных систем, к которым относятся алюминиды титана в условиях экстремальных силовых воздействий (сдвиг под давлением, ударно-волновое нагружение). Опыты по ударно-волновому нагружению были выполнены в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск. В качестве объектов исследования были выбраны алюминиды титана: Т13(А1,МЬ), Т12А1КЬ. Использованы методы рентгеноструктурного анализа, оптической и просвечивающей электронной микроскопии, измерения микротвердости.
В параграфе 4.3 исследованы сплавы на основе интерметалл и да ТьАНЯЬ. Параграф 4.4. содержит результаты исследования структурных и фазовых превращений в сплавах на основе алюминидов титана 'Пз(А1,ЫЬ) после ударно-волнового воздействия. В этой главе представлены результаты исследования структуры и фазовых превращений в алюминидах титана системы Т1-А1-ЫЬ после ударно-волнового нагружения и интенсивной деформации сдвигом под давлением. Были рассмотрены сплавы с различным исходным фазовым состоянием: О-фаза (Т12А1МЬ) и (30 (В2, И(А1,МЬ)) фаза. Для исследования орторомбических сплавов, имеющих однофазное исходное состояние - О-фаза, были использованы сдвиг под давлением при комнатной температуре (давление
24
Р= 10 ГПа) и импульсное ударное нагружение стальной пластиной (максимальное давление на поверхности сплава 100 ГПа. максимальная температура 300 °С). Однофазные сплавы с исходной р0 фазой также деформировали сдвигом под давлением при комнатной температуре (Р=10 ГПа).
Обнаружено, что при сдвиге под давлением в однофазном (О-фаза) сплаве образование нанокристаллической структуры начинается уже при степени деформации е=4,7. В структуре сплава после этой степени деформации присутствуют мелкодисперсные частицы двух орторомбических фаз: разупорядоченной по ниобию фазы со сверхструктурой В\9 и полностью разуиорядоченной фазы со структурой Л20. С ростом степени деформации происходит измельчение зерна и одновременное увеличение количества фазы А20, которая полностью заменяет исходную орторомбичсскую О-фазу при размере зерна 20 нм. После импульсного ударного нагружения сплава с исходной однофазной структурой (О-фаза) сохраняется исходная О-фаза в виде пластин, по границам которых наблюдаются мелкие частицы разупорядоченной по ниобию фазы В19. При исследовании другого орторомбического сплава П(А1,ЫЬ), имеющего исходное фазовое состояние: кубическую сверхструктуру В2, установлено, что при сдвиге под давлением (10 ГПа) р0 (В2) фаза обладает достаточной устойчивостью к фазовым превращениям и сохраняется до высоких степеней деформации. Большая пластическая деформация подавляет превращение (Зо а2, а фазовые превращения Р0-> со, Ро (£2) —> В\9 протекают одновременно. По, в отличие от титановых или циркониевых сплавов, в алюминидах титана «дефектная» упорядоченная со-фаза нестабильна в условиях больших пластических деформаций. На микроэлектронограммах сплава были обнаружены точечные рефлексы на 2/3 расстояния от плоскости (112)В2, характерные для метастабильной со-фазы, при дальнейшем увеличении степени деформации количество этой фазы в сплаве становиться незначительным, и на микроэлектронограммах присутствуют рефлексы от другой метастабильной фазы, имеющей сверхструктуру В19.
25
В целом, фазовые превращения при интенсивной деформации в этих материалах способствуют повышению пластичности сплава: сдвиг под
л
давлением не вызывает разрушения материала даже при высоких степенях деформации.
При ударном нагружении двухфазного спдава 71-25,6 ат.%А1-10,34 ат.%МЬ также наблюдается протекание фазового перехода р0 —> ос2. Ударноволновое нагружение образцов с исходной поликристаллическую структурой, состоящей из зерен а2 (О0\9) и ро(#2), проводилось ударом стальной пластиной (максимальное давление на поверхности образцов 100 ГПА, длительность импульса 1 мкс). Методами ПЭМ обнаружено, что структура сплава в исходном состоянии была однородная и состояла из крупных зерен двух фаз. В исходном состоянии ро- фаза наблюдалась в виде зерен и прослоек между зернами. На темнопольных изображениях, полученных в рефлексах этой фазы, “загорались’' большие участки. а2-Фаза также наблюдалась в виде пластин, проходящих через зерна ро-фазы. После ударного нагружения на рентгенограммах частично исчезли линии, принадлежащие р0-фазе, наблюдавшиеся в исходном состоянии.
При электронно-микроскопическом исследовании на микродифракциях рефлексы ро - фазы обнаружены, однако на темнопольных изображениях, полученных в этих рефлексах, наблюдали мелкие частицы или очень небольшие области (наноразмерные) неправильной формы внутри зерен или прослоек между зернами а2-фазы.
Полученные результаты позволили провести анализ фазовых переходов, наблюдаемых в апюминидах титана в условиях экстремальных воздействий. В отличие от титановых или циркониевых сплавов со-фаза в орторомбических сплавах имеет упорядоченную кристаллическую решетку и нестабильна в условиях больших деформаций. Образование кристаллической решетки а2 -фазы включает перестановку (тасовку) атомов определенного сорта, что становиться невозможным без участия температуры. Это объясняет отсутствие мартенситного перехода р0 -> сс2. Впервые обнаруженные при деформации
26
фазы со сверхсгруктурой В19 и структурой А20 метастабильны. Они отсутствуют на равновесных диаграммах состояний исследованных составов сплавов и формируются в процессе деформации интерметалл и дного сплава.
Таким образом, при динамическом импульсном ударно-волновом нагружении стальной пластиной и при квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметалл идах на основе Т12Л1МЬ происходят фазовые превращения типа порядок-беспорядок согласно следующей схеме:
О
#19
О—>#19—> —> А20
А20
Л20
Схема реакций, протекающих в орторомбическом сплаве с исходной П0 структурой после закалки и последующей интенсивной деформации выглядит следующим образом:
V-—
закалка
«2
со
В 19
_____^
со
-> # 19 -> #2
#19
Р
деформация
В обоих случаях в конечном состоянии можно наблюдать появление разупорядоченной фазы, имеющей ту же сингонию, что и исходная фаза, но обладающей, в силу разупорядочения, большим числом разрешенных плоскостей скольжения. Проведение сравнительных исследований поведения изученных в данной работе ингерметаллидных сплавов со сплавами циркония или титана в условиях больших пластических деформаций, показало, что в упорядоченных системах, к которым относятся алюминиды титана, при экстремальном воздействии фазовое превращение является наиболее эффективным способом релаксации напряжений, предохраняющим эти материалы от быстрого разрушения.
В пятой главе представлен обзор результатов исследования поведения водорода в интерметалл идах (параграф 5.1) и использование метода
27
механоактивации для улучшения кинетики процесса гидрирования интерметаллидных систем, параграф 5.2. В параграфе 5.3 представлен обзор литературных данных по образованию равновесных и нестабильных гидридов алюминидов титана.
В параграфах 5.4.-5.5. представлены оригинальные результаты исследования использования метастабильных и нестабильных состояний для улучшения кинетики процесса гидрирования алюминидов титана ТС(А1,ЫЬ) - (30 и ТСз(А1,ЫЬ) - а2
Проведено сравнительное исследование стабильных и термически нестабильных гидридов. Для получения термически нестабильных гидридов были использованы: механоактивация в различных средах (аргон, водород) и предварительная деформация сдвигом под давлением в наковальнях Бриджмена. Материалом для исследования служили листы экспериментального орторомбического сплава ТС-25,6 ат.%А1-13,9 аг.%ЫЬ(7г,Мо) (однофазный сплав, р0), полученные пакетной прокаткой, слитки сплава ТС - 34 ат.%А1 - 1,6 ат.%1ЧЬ - 0,5 ат.%Мо - 0,3 ат.%Сг (фазовый состав сплава а2+р0(и>)),
полученные экспериментальным методом, а также слитки однофазного (а2) сплава ТС3(А1,КТЬ), с содержанием ниобия: 0; 0.7; 1.3; 2.1 ат.%.
Установлено, что при прямом гидрировании массивного однофазного (ро) образца при температуре 733 К происходит образование гамма гидрида (содержание водорода 1,76 мас.%), имеющего тетрагональную решетку. Гидрирование было выполнено в установке типа Сивертса чистым водородом, получаемым при разложении гидрида ЬаЫ15Нх.Температура десорбции данного образца составила 773 К.
При охлаждении образца после дегидрирования при 773К протекает фазовый переход р0 -> О; при повторном гидрировании образуется интерметаллидный гидрид также с тетрагональной решеткой, но содержание водорода, в котором меньше в два раза по сравнению с первичным гидрированием. Причиной этого служат процессы окисления образцов на воздухе после откачивания водорода.
28
В процессе механоактивации в атмосфере аргона нам не удалось получить разупорядоченную кубическую фазу, содержание водорода в которой, согласно расчетам, может достигать 3,5 мас.%. Образования разупорядоченной кубической фазы не обнаружено, даже после 8 часов механоактивации.
Деформация сплава с исходным фазовым составом р0 привела к образованию мегастабильной фазы со свсрхструктурой В19, имеющей орторомбическую решетку. При последующем гидрировании мы наблюдали образование интерметаллидного гидрида, также имеющего орторомбическую решетку и низкое содержание водорода (1,13 мас.%).
Как показали результаты РСА, при механоактивации этого сплава в атмосфере водорода (гидрирование выполнено техническим водородом при комнатной температуре и начальном давлении начальном давлении газа 775 мм рт. ст.), в отличие от механоактивации в атмосфере аргона, происходит образование гидрида с кубической кристаллической решеткой.
По сравнению с литературными данными для кубического гидрида: 0,8 мас.% Н2, а = 0,334 нм, полученный нами гидрид имеет увеличенный параметр решетки: а = 0,3358 нм. Это, вероятно, объясняется повышенным содержанием водорода в гидриде. При этом обнаружена зависимость процента поглощения от размеров частиц исходных порошков, загружаемых в кювету для механоактивации.
При размере частиц от 0,5 мм до 1 мм, поглощение составило 1,96 мас.%, а при размере частиц менее 0,5 мм наблюдается снижение процента поглощения водорода до 1,78 мас.%. Температура десорбции данного образца составила 453 К.
При механоактивации в атмосфере водорода сплава с исходным фазовым составом а.2+Ро(со) процесс поглощения водорода происходил менее активно, и процент поглощенного водорода оказался ниже, чем для однофазного сплава с Ро -фазой. Согласно градуировочной кривой, максимальное поглощение водорода в сплаве при механоактивации составило 1,75 мае. %. По данным РСА, отсутствие характерного для тетрагональной решетки расщепления линий
29
типа {110} на (110) и (101), дает возможность предположить, что в этом сплаве при механоактивации в атмосфере водорода произошло образование гидрида с кубической решеткой.
Как показало исследование, кислород оказывает очень сильное влияние как на кинетику процесса абсорбции/десорбции, так и на поглощение водорода. Особенно существенным окисление является для мелких порошков. Обнаружено, что полученные гидриды практически не окисляются при механоактивации, и слабо окисляются даже через месяц нахождения на воздухе. Такое поведение коренным образом отличается от дегидрированного порошка, содержание кислорода в котором возросло от 0,38 мас.% в исходном состоянии до 0,83 мас.% через месяц пребывания на воздухе.
Для исследования влияния легирования ниобием на процессы гидрирования/ дегидрирования алюминидов титана были выбраны однофазные (а2-фаза) сплавы Т1з(А1,ЫЬ), с содержанием ниобия: 0; 0,7; 1,3; 2,1 ат.%. При гидрировании массивного однофазного образца (а2) без добавок ниобия в установке типа Сивертса было обнаружено образование двух гидридов: с тетрагональной уг и кубической у2- решетками. Параметры решетки гидридов были определены как следующие: для у2 гидрида, а = 0,446 нм, для у, гидрида, а = 0,282 нм, с = 0,444 нм. Гидрирование было выполнено при температуре 873 К и давлении 1.6 МПа в течение 5 часов. Максимальное содержание водорода в образце составило 3,07 мае. %. Активный выход водорода был обнаружен при температуре 1043 К.
В результате механоактивации в атмосфере водорода было обнаружено, что с увеличением процентного содержания № в этих однофазных (а2) сплавах кинетика поглощения водорода ускоряется на начальной стадии процесса, однако количество поглощенного водорода после 2-х часов снижается по сравнению с ’ПзА1, в котором максимальное поглощение водорода составило
2,6 мас.%. Однако температура десорбции полученных гидридов также оказалась значительно снижена. При нагреве в атмосфере гелия гидридного порошка, полученного из сплава 73 -25%А1 - 2,1%ЫЬ, путем механоактивации,
30
было обнаружено, чтр выход водорода начинается при температуре ~492 К.
Интенсивная деформация в наковальнях Бриджмена так же способствует формированию термически нестабильных гидридов алюминидов титана.
При деформации однофазного Т|зД1 сплава до степени деформации е-4,3 было обнаружен фазовый пере.крд,. связанный с орторомбическим искажеНиё^ •исходной 00,9 гексагональной кристаллической решетки интерметаллида. При последующем гидрировании деформированного интерметаллидного образца образуются гидриды с кубической и тетрагональной кристаллическими решетками. При меньшей степени деформации (е=3,5) фазового перехода не наблюдалось.
Процесс гидрирования деформированных образцов был выполнен в установке Сивертса при температуре 733 К. В результате гидрирования деформированного образца Т13А1 (е=4,3) обнаружено, что структура состоит из двух гидридов: тетрагонального у1 и кубического у2. Параметр решетки у2= гидрида: <з=0.415 нм, параметры решетки у1 гидрида: а—0,314 нм, с=0,423 нм Активный выход водорода наблюдался при нагреве образца в вакууме до температуры 603 К. После дегидрирования образец находился в однофазном (а2 -фаза) состоянии. Параметры решетки а2 -фазы составили: д=0,579 нм; с=0,467 нм. На втором цикле гидрирования этого образца мы также обнаружили формирование двух гидридов: у1 и у2. Параметры решетки* гидридов в этом случае составили: а=0,315 нм, с=0,425 нм для у1 гидрида и я-0,413 нм - для у2 гидрида.
Второй цикл гидрирования был выполнен также при температуре 733 К. Скорость абсорбции образца после деформации е-4,3 очень высокая как на первом, так и на втором цикле гидрирования, но максимальное содержание водорода в образце не достигает плато даже после 1,5 часов гидрирования. В образце, деформированном до степени деформации е=3,5, скорость абсорбции значительно ниже, на втором цикле гидрирования плато насыщения не достигается и после 3 часов гидрирования. Содержание водорода в образце после е=3,5 на первом цикле гидрирования выше, чем в образце после е=4,5
31
(2,4 вес. % для е=3,5 по сравнению с 2,2 вес. % для е=4,3). Однако на втором цикле гидрирования содержание водорода в образце, деформированном на е=3,5, значительно снижается по сравнению с образцом после е=4,3.
Таким образом, выполненные в даннрй главе исследования показали, что применение высокоэнергетических методов деформации, таких как механоактивация и сдвиг под давлением, создающих нестабильные состояния, в целом оказывает благоприятное воздействие на кинетику поглощения водорода в алюминидах титана: процессы абсорбции/десорбции не требую*г высокого давления водорода, значительно снижена температура десорбции.
32
ГЛАВА I
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ
Исследование выполнено в рамках 5 научных проектов Российского фонда фундаментальных исследований и 9 хозяйственных договоров, в том числе и договоров по президентской программе «Национальная технологическая база», подпрограмма «Технология новых материалов».
Поли кристаллические образцы были получены методом дуговой плавки в атмосфере гелия в отделе прецизионной металлургии института физики металлов УрО РАН. Полученные образцы подвергали гомогенизирующему отжигу в атмосфере высокого вакуума (10 ‘ Па) или аргона при температурах 1600 °С или 1400°С и в течение от 4 до 5 часов, соответственно.
Также были использованы опытные образцы апюминидов титана, выплавленные с помощью экспериментальной установки, имеющей российский патент, в НИИмаш г. Н.Салда. Согласно авторам патента, использованное в этом экспериментальном методе горячее изостатическое прессование позволяет конкурировать с поковками по качеству, стоимость же затрат на получаемые таким способом изделия оценивается на 40% ниже, чем методом гарнисажной плавки. Преимущества экспериментального метода были отмечены при получении изделий из различных материалов, что позволило предположить успешность его применения и для алюминидов титана [1]. Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.1.
Для проведения исследований фазовых превращений, включающих образование неравновесных или метастабильиых фаз, в работе ^>Ь)ли использованы сплавы, полученные при различных режимах литья: литье с дополнительным давлением и заливкой в медную изложницу, литье с дополнительным давлением и заливкой в стальную изложницу, литье без давления с заливкой в стальную изложницу. Опытные сплавы алюминидов титана были получены с использованием форм, охлаждаемых водой,
33
»'■)
применением импульсного газового давления (Аг > 0,4 МПа) на зеркало расплава сверху и поджима расплава пуансоном в форме снизу (глубина захода пуансона в форму 25 мм). Плавление сплавов проводили в вакууме 10 Па электрической дугой, создаваемой между плавящимся электродом того же состава и исходной заготовкой. При плавлении расплав перегревали не более чем на 10 - 15 (,С выше равновесной температуры. После проплавления заготовки (момент фиксировали оптическим датчиком) происходил поджим медной водоохлаждаемой формы к заготовке с одновременным воздействием-на зеркало расплава газового давления (Аг), что позволило расплаву приобрести высокую скорость движения (5 - 20 м/с) и быстро заполнить форму. Кроме того, снизу в форме был установлен пуансон, который двигался навстречу расплаву и прессовал его, дополнительно поджимая к форм$. момент заливки на расплав воздействовала вибрация с частотой 25 - 50 Гц, позволяя дополнительно измельчать зерно в момент перехода металла из жидкой фазы в твердую. Для проведения исследований слиток, полученный в виде прутка диаметром 8мм, был разрезан на несколько образцов.
Кроме того, в работе были использованы образцы экспериментальных орторомбических сплавов, полученные пакетной прокаткой в Институте проблем сверхпластичности РАН (г. Уфа).
Химический состав литых образцов определяли с помощью рентгеноспектрального анализа.