СОДЕРЖАНИЕ
Введение............................................................... 6
Актуальность темы, цель и задачи работы, связь темы с планом научных работ, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов, личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав.
Глава I (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)............................................16
1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве. Классические сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, релаксоры............16
1. 1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве...............................16
1.1.2 Классические сегнетоэлектрики.................................18
1.1.3 Основные свойства сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (РФИ)......................................................... 19
1.1.4 Сегнетоэлектрики - релаксоры..................................20
1.2 Исследование физической природы твёрдых растворов, проявляющих различный характер сегнетоэлектрических свойств: мигнониобат свинца (РМ1V), система РМГч-Р'Г, многокомпонентные твёрдые растворы с её участием..............................................................30
1.2.1 Диэлектрическая спектроскопия как метод исследования сегнетоэлектриков...............................................30
1.2.1.1 Макроскопическое описание дисперсии диэлектрической проницаемости................................................... 32
1.2.1.2 Представление о распределении времен релаксации (Симметричные, несимметричные и дискретные спектры)...............35
1.2.2 Пироэлектрический эффект в сегнетоэлектриках и его использование для исследования состояния поляризованности.........................44
1.2.2.1 Методы исследования пироэффекта...........................44
1.2.2.2 "Статический" и "динамический"'пирокоэффициенты. Влияние скорости изменения температуры на величину пирокоэффициента сегнетоэлектрика.......................................... 47
1.2.2.3 Составляющие пироотклика в однородном температурном поле.... 48
1.2.2.4 Динамический пироэффект и дополнительные вклады
в пироотклик, обусловленные градиентным нагревом..................52
1.2.3 Система(1-х)РЪ ПЪ^М^шО3-хРЬТЮз (РМЛ-РТ) (0<х<1,0).............55
1.2.4 Многокомпонентные твердые растворы............................65
1.3 Сегнетомагнетики на основе В1Ре03 и его твердых растворов.
История развития. Современное состояние проблемы......................73
1.3.1 Мультиферроики, сегнетомагнетики, феррит висмута.................73
1.3.2 Магнитные свойства феррита висмута и его твердых растворов.......77
1.3.2.1 Феррит висмута в сильных магнитных полях.....................78
1.3.2.2 Магнитные свойства эпитаксиальных плёнок феррита висмута 80
1.3.2.3 Магнитные свойства твердых растворов феррита
висмута с ионами редкоземельных элементов............................81
1.3.3 Электрические и диэлектрические свойства феррита висмута и его твердых растворов...................................................88
1.3.3.1 Сопротивление, запрещенная зона..............................88
1.3.3.2 Диэлектрические свойства.....................................90
1.3.3.3 Диэлектрическая проницаемость феррита висмута при воздействии постоянного магнитного поля........................91
1.3.3.4 Диэлектрические аномалии при магнитных фазовых переходах 93
Краткие выводы. Постановка цели и задач работы.........................94
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И
ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ......................................................96
2.1. Объекты исследования................................................96
2.1.1. Бинарная система (1-х)РЬ7г03-хРЬТЮ3 (ЦТС, Р7Т)..................96
2.1.2. Бинарная система (1-х)РЬ NЬ2/3М^ 1/303-хРЬТЮ3 (РМИ-РТ)..........96
2.1.3. Твердые растворы четырехкомпонентной системы 0.98(хРЬТЮ3-уРЬггОз- гРЬМ2/3Мё1/3Оз) - 0.02РЬОеО3 (I, II, 111, IV, V - разрезы).96
2.1.4. Феррит висмута и твёрдые растворы бинарных систем В1^АхБе03, где А = РЗЭ..............................................97
2.1.5. Обоснование необходимости и возможности исследования систем ТР с малым концентрационным шагом, Ах < 1 мол.% (0,25 + 0,50 мол. %) и надежности полученных при этом результатов..........................97
2.2. Методы получения образцов..........................................102
2.2.1. Изготовление керамик, оптимизация условий синтеза и спекания 102
2.2.1.1 Приготовление образцов бинарной системы (1-х)РЬ7г03-хРЬТЮ3.. 102
2.2.1.2. Получение образцов бинарной системы
(1-х)РЬ №2/3Мх,/303-хРЬТЮз (РМП-РТ).................................103
2.2.1.3. Специфика и спекание образцов четырехкомпонентной системы 0.98(хРЪТЮ3 - уРЬ7гОу- гРЬПЬ2/3М^]/303) - 0.02РЬОеО3
(I, II, III, IV, V - разрезы).......................................106
2.2.1.4. Специфика синтеза и спекания образцов В11.хАхБе03..........107
2.2.2 Механическая обработка..........................................109
2.2.3. Металлизация...................................................109
2.2.4. Поляризация....................................................109
2.3. Методы исследования образцов.......................................110
2.3.1. Рентгенография...............................................110
2.3.2. Определение плотностей
(измеренной, рентгеновской, относительной)..........................110
2.3.3. Исследования микроструктуры..................................111
2.3.4. Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре...........................111
2.3.5 Исследование относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот...............................................113
2.3.6 Анализ полученных результатов методом аппроксимации с помощью программного продукта “Расчет мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости по формулам Коула-Коула,
Дэвидсона-Коула, Дебая и Гаврилиака-Негами
(Анализ Коула-Коула ЮКОМП 4.0) ”....................................116
2.3.7 Исследование зависимостей свойств электрофизических свойств объектов от напряжённости электрического поля (реверсивные, поляризационные и деформационные характеристики...................121
2.3.8. Изучение магнитодиэлектрического эффекта.....................122
2.3.9 Исследование пироэлектрической активности.....................123
ГЛАВА 3. ДЕФОРМАЦИОННЫЕ, ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ, ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РЕВЕРСИВНАЯ НЕЛИНЕЙНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ НА
основе рм1ч-рт и ргт....................................................124
3.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов твердых растворов...................................................124
3.2 Фазовая картина в системе 0.98(хРЬТЮгУ РЬ7гОг~ 1РЬ№2/3Мд]/3Оз) -0.02РЬСеО3 при комнатной температуре................................126
3.3 Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие параметры объектов при комнатной температуре............................................. 128
3.4 Термочастотные характеристики твердых растворов системы 0.98(хРЬТЮ3-у РМгОу- 1РЬМ2/^1/303) - 0.02РЬвеО3
в широком интервале температур и частот...............................129
3.5 Влияние на свойства твёрдых растворов 0.98(хРЬТЮ3-у РЬХгОг-1РЬ№2/3Мк1/303) - 0.02РЬСеО3 внешних электрических полей высокой напряжённости.......................................................138
3.5.1 Электромеханический гистерезис................................138
3.5.2 Петли диэлектрического гистерезиса............................141
3.5.3 Реверсивная нелинейность диэлектрической проницаемости........146
3.6 Эволюция сегнетоэлектрических свойств твёрдых растворов многокомпонентной системы при изменении пропорционального соотношения её базовых компонентов....................................156
Краткие выводы........................................................157
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ PZT И PMN-PT..............................159
4.1. Аномалии пироэлектрических и диэлектрических свойств на изотермических разрезах керамик бинарной системы FZT
в морфотронной области...............................................................................159
4.2. Необратимое увеличение температурного интервала существования орторомбической антисегнетоэлектрической фазы в керамике РЬгг^Т'фз (0.02 <х <0.05)......................................164
4.3. Температурные зависимости пироэлектрических и диэлектрических свойств твердых растворов системы
(l-x)PbNb2/3Mg,/303-хРЬТЮ3 (PMN-PT) при 0,14<х<0,42..............169
4.4. Пироэлектрические и диэлектрические свойства твердых растворов системы (l-x)PMN-xPT (0.14 <х< 0.42) в условиях воздействия постоянного электрического поля............................................172
Краткие выводы...................................................177
ГЛАВА 5. БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ (l-*)BiFe03-xAFe03
(А -РЗЭ: La, Nd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu)...........................178
5.1 Оптимизация технологических регламентов. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности твердых растворов систем.............178
5.2 Результаты рантгеноструктурного исследования твёрдых растворов(1-x)BiFe03-xAFe03 (А - Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu)...............180
5.3. Особенности микроструктуры керамик, сё корреляция с электропроводснотыо и относительной плотностью объектов........183
5.4. Термочастотное поведение твердых растворов в широких интервалах температур и частот............................................185
5.4.1 Диэлектрические свойства твёрдых растворов систем (l-x)BiFe03-xAFe03 (А - Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu)
под влиянием криогенных температур.............................185
5.4.2 Диэлектрическая дисперсия твёрдых растворов систем (l-x)BiFe03 -xAFe03 (А = La, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в интервале температур (300+WOO) К................................................196
5.4.3 Влияние постоянного магнитного поля на диэлектрическую проницаемость феррита висмута и его твёрдых растворов......197
5.5 Влияние модификаторов - редкоземельных элементов на структуру, магнитные и диэлектрические свойства BiFe()3.....................202
Краткие выводы...................................................203
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.......................................204
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................206
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.......................................207
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.......................224
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
В ряду известных электрически активных материалов электронной техники особое место занимают перовскитовые твердые растворы (ТР) бинарных систем (1-х)РЬ2гОз-д;РЬТЮз (ЦТС, Р%Г) (классические сегнетоэлектрики, КСЭ), (1-дг)РЬЫЬ2/зМ§1/з0з-д:РЬТ10з (РМЫ-РТ) (СЭ -релаксоры, СЭР) и многоэлементные композиции с их участием, ставшие основой практически всех известных в мировой практике промышленно выпускаемых материалов. Эти материалы обладают широким спектром функциональных возможностей, во многом определяемым особой фазовой картиной названных систем, включающей морфотропную область (МО) с сопутствующими ей экстремальными практически важными параметрами.
Наблюдающееся в последнее время резкое усложнение электронных устройств существенно расширяет как сферу применения подобных материалов, так и рабочие интервалы оказываемых на них внешних воздействий, накладывая, в тоже время, всё более жесткие требования к их характеристикам. К последним относится возможность эксплуатации при сверхвысоких и сверхнизких частотах переменного электрического поля (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью и пироэлектрической активностью), при ультравысоких и ультранизких температурах (устройства управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике). Особо следует отметить возрастающую в последние годы потребность в материалах, сочетающих в себе различные (сегнетоэлектрические, сегнетоэластическис, ферромагнитные и другие) свойства, вызванную всё большей миниатюризацией электронных устройств и, соответственно, их компонентов. К такому классу веществ относятся так называемые мультиферроики, в которых возможно сосуществование магнитной и электрической подсистем, что открывает новые перспективы для
6
современной микроэлектроники. В связи с этим необходимо подробное (с малым исследовательским шагом) • изучение дисперсионных, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитных свойств перовскитовых многокомпонентных ТР, проявляющих различный характер СЭ поведения, и выбор на этой основе перспективных составов для дальнейшей доработки с акцептом на практическое применение, что и стало целью настоящей работы.
Учитывая, что подобные исследования ранее проводились на избранных составах систем и полученные разными авторами сведения оказывались неоднозначными и противоречивыми, представлялось актуальным проведение указанных выше исследований, значимых как в научном плане (установление физической природы и механизмов наблюдаемых явлений), так и с практической точки зрения (разработка и применение на основе полученных новых знаний высокоэффективных материалов электронной техники).
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
^ определить рациональные технологические режимы и получить образцы ТР следующих систем с оптимальными воспроизводимыми электрофизическими параметрами:
- бинарных систем PZT и РМ\Т-РТ и многокомпонентной системы на их основе;
- систем на базе феррита висмута, В1ре03, с редкоземельными элементами (РЗЭ): Ьа, Ыс1, ГЬ, Оу, Но, Тш, УЬ, Ьи;
^ провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических,
пироэлектрических и магнитных свойств, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик ТР указанных систем в широких интервалах температур (1(ЬТ000)К, частот (10‘4-Ч0г’)Гц и напряжённостей электрического поля (до ЗОкВ/см);
7
•V установить корреляционные связи «состав - фазовая картина -макроскопические отклики» в названных ТР;
^ выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для практических применений в электронной технике (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью, устройства управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике).
Объекты исследования:
Бинарные системы ТР:
✓ (1-;с)РЬггОз-л;РЬТЮз (0.03 <х< 0.07, Ах = 0.01),
У (1-х)РЬ№2,зМ&/3Оз-хРЬТЮз (0.00 <х<0.10,Ах = 0.01),
V (1-х)В1Ре03-хАРеО3 (А = Ьи, УЬ, Тт, Ег, Но, Оу, ТЪ, 1а, N(1; 0.00 <х < 0.20, Ах = 0.05).
Многокомпонентная система ^0.98(л:PbTiOз-yPbZrOз-zPbNb2/зMg,/зC)з) - 0.02РЬСеО3:
Iразрез: 0.37 <х <0.57, у = 1-х-г, г - 0.05, Ах = 0,05+0.01;
II разрез: 0.30 <х <0.55, у = 1-х-г, 2 = 0.10, Ах - 0.01;
III разрез: 0.11 <х <0.50, у = 0.05, г = 1-х-у, Ах = 0.01;
IVразрез: 0.11 <х < 0.50, у = 0.10,2= 1-х-у, Ах = 0.01;
Vразрез: 0.23 <х <0.52, у = 2 = (1-х)/2, Ах = 0.01.
Научная новизна работы V Впервые построена фазовая диаграмма (ФД) системы 0.98(л;РЬТЮз ->>РЬ2гОз- гРЫЧЬ2/з1^1/зОз) - 0.02РЬСеО3 в окрестности МО, определены границы устойчивости фаз, изосимметрийных полей, локализованы области сосуществования тех и других;
■V впервые установлено, что уменьшение доли РММ-РТ в системе 0.98(хРЬТЮз - >>РЬ£гОз- ^РЬМЬг/зМйшОз) - 0.02РЬСеО3, наряду с сужением МО приводит к кристаллизации низкосимметрийных (моноклинных) фаз и фаз с нечеткой симметрией;
-V впервые изменение пропорционального соотношения базовых бинарных систем РМЫ-РТ и Р£Т в многокомпонентной системе
0.98(л*РЬТЮз - уРЪХгОз- гРЫЧЬ;>/зМ^|/зОз) — 0.02РЬСеО3 поставлено в соответствие с характером проявления СЭ свойств их ТР; впервые пироэлектрические характеристики керамических ТР системы (1-х)РММ-хРТ исследованы динамическим методом в интервале концентраций 0.14^х<0.42. В указанном интервале по аномалиям пиро-и диэлектрических свойств на изотермических сечениях построена х,Т—
8
ФД системы, на которой определена область ромбоэдрически (Рэ) -тетрагонального (Т) перехода;
^ на основе анализа структуры и физических свойств В1РеОз с РЗЭ проведена классификация ТР по признакам: наличия спонтанной намагниченности, низкотемпературных релаксаций. Показано, что наблюдаемые эффекты связаны с образованием симметрийных фазовых переходов (ФП), кристаллохимической спецификой РЗЭ и изменением типа ТР.
Практическая значимость работы
^ Разработан пьезоэлектрический керамический материал на основе титаната свинца, содержащий оксиды свинца, ниобия, бария, магния, никеля, цинка(/33/£о = 9020; Кр= 0,62; \с1ц\ = 335пКл/Н; |</з||°бр = 331пм/В; Ом = 29) для использования в низкочастотных приемных устройствах - гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках, а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нагрузку с низкоомным входным сопротивлением. Заявка на выдачу патента на изобретение «Пьезоэлектрический керамический материал» № 2010108373 от 10.03.10 (приоритет). (Находится па рассмотрении в Федеральном государственном учреждении “Федеральный институт промышленной собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам” (ФГУ ФИПС) (РОСПАТЕНТ)).
^ Получены твердые растворы состава 0.98(0,41РЬТЮз- 0,49РЬ2Ю3-0,10РЬ№>2/з1^|/зОз) - 0.02РЬОеОз, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри ГС>570К, относительной
у
диэлектрической проницаемости ед /ео -857, пьезомодулей \с!^]\ = 73пКл/Н, с!зз= 185пКл/Н и пьезочувствительности |£31| — ^з^зз'- 9.6 мВ/Н, перспективные при работе как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.
^ Разработан многослойный пироэлектрический чувствительный элемент на основе СЭ-рслаксора РМ1Ч-РТ, отличающийся повышенным соотношением сигнал/шум. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение «Многослойный пироэлектрический чувствительный элемент» по заявке №2009114639 от 20.04.2009 (приоритет).
Разработанные материалы были представлены на нескольких Международных и Межрегиональных выставках научно-технической продукции.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Бинарные твёрдые растворы (1-х)РЬ2г03-.хРЬ'П0з, (l-x)PbNb2/зMgl/зOз-
хРЬТЮз образуют изоморфные многоэлементные , композиции,
принадлежащие четырехкомпонентной системе 0.98(хРЬТЮз -уРЬХгОз-
9
гРЬКЬ2/зМ^щОз) - 0.02РЬСсОз, с различным характером проявления сегнетоэлектричсских свойств (сегнстоэлектрики-релаксоры,
сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэлектрики).
2. Сложное фазовое наполнение морфотропной области системы 0.98(л*РЬТЮз - JPbZrOз- гРЬ1ЧЬ2/з1У^1/зОз) - 0.02РЬСеО3 и
концентрационных полей в её окрестности обусловливают сильную немонотонность изменения макроскопических свойств (диэлектрических, пьезоэлектрических, деформационных, поляризационных и пр.) твёрдых растворов.
3. Гигантская пироэлектрическая активность керамик системы (1-хЭРЬЫЬг/з^^/зОз-хРЬТЮз развивается в смещающем электрическом поле, увеличиваясь к концу интервала 0.14 < х < 0.32. При этом в составах с
0.14 < х < 0.20 выявлены критические величины поля, соответствующие её максимуму, и в тоже время, минимуму либо положительному излому значений относительной диэлектрической проницаемости на Е, Т -диаграмме.
4. 11о влиянию на структуру, магнитные и диэлектрические свойства В1РеОз выделяются четыре группы модификаторов - редкоземельных элементов, отличающихся кристаллохимическими параметрами и характером встраивания в матричную кристаллическую решетку.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов Надежность и достоверность полученных в работе результатов
основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших
ю
хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров; апробации аппроксимирующих моделей на большом числе объектов исследования; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о- фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.
Кроме этою, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
1. Международных:
• V, VI, VII Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («ПЧТЕЯМА'ПС - 2007- 2009»). Москва. МИРЭА. 2007- 2009;
• VI, VII и VIII Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые- 2008-2010»). Москва. МИРЭЛ. 2008-2010;
• XI, XII и XIII Международных Междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок п свойства оксидов» («ОБРО - 2007- 2010»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007 - 2010;
• XI, XII и XIII Международных Междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМА - 2007- 2010»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007 - 2010;
• Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления‘в конденсированных средах» («МакЬасЬкаїа - 2007, 2009, 2010»). Республика Дагестан. Махачкала. 2007,2009,2010;
• Одиннадцатой Международной конференции «Физика диэлектриков» («Диэлектрики -2008»). Санкт-Петербург. 2008;
И
• VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (ІБРР-6( 11)). Воронеж. 2009;
• Международной Российско- Японско- Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматсриалов. Волгоград. 2009;
• I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» (ТОМ&РМ). Ростов-на-Дону -1 Іятигорск. 2009;
• VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 2010.;
• XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» 1<Р5-22. Воронеж. 2010;
• XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» Москва. 2010;
• X Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы", Республика Дагестан. Махачкала. 2010;
• IX Международной научно-практической конференции “Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности”г. Санкт- Петербург, 2010.
• I Международной молодёжной школе-конференции по физике кристаллов «КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской, Москва. 2010;
• IV Международной конференции по физике кристаллов «КРИСТАЛЛОФИЗИКА XXI века», посвященная памяти М.II. Шаскольской, Москва. 2010;
2. Всероссийских:
• II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». Пенза. 2009;
• XVIII Всероссийской конференции «Физика сегнетоэлекгриков» («ВКС-ХУШ»). Санкт-Петербург. 2008;
• XV, XVI Всероссийских конференциях сіудеитов- физиков и молодых учёных (ВИКСФ-15, 16). Кемерово-То.мск, Волгоград. 2009,2010;
• VII Российской ежегодной конференции молодых научных согрудников и аспир<игтов«Физико-химия и технология неорганических магериалов», Москва. 2010;
• XI Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11). Екатеринбург. 2010.
3. Региональных и студенческих:
• IV, V, VI и УИ-ой межрегиональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века-будущее российской науки». Ростов-на-Дону. 2007- 2010;
• IV, V, VI ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН. Ростов-иа-Дону. 2008-2010.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 61 работе, из них 6 — в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные для исследования объекты, подобраны оптимальные
12
технологические регламенты получения и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и магнитодиэлектрических свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, осуществлена компьютерная обработка экспериментальных данных и оформление всего графического материала.
Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.
Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2007 г. по настоящее время, осуществлены ' следующие работы: изготовлены отдельные
керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина Л.Л.); визуализирована микроструктура (с.н.с. Алёшин В.А.); даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д.), интерпретации дисперсионных свойств некоторых образцов (проф. Сахненко В.П., проф. Турик А. В., проф. Раевский И.П.), исследования пироэлектрических свойств (к.ф.-м.н. Захаров ЮЛ L, к.ф.-м.н. Лутохин А.Г.)
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 353 наименований, изложенных на 223 страницах и 7 страницах приложений; включает 90 рисунков, 8 таблиц. В приложениях даны основные определения и формулы, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий); представлены иллюстрационные табличные данные, полученные в процессе исследований и расчетов; приведен список публикаций автора.
13
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы её цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.
В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Описана классификация сегнетоэлектриков с точки зрения дисперсионного поведения диэлектрической проницаемости. Приведены известные литературные данные об объектах исследования (материалах на основе ТР Р2Т, РМЫ-РТ, многокомпонентных сред). Дано понятие диэлектрической спектроскопии как методе исследования свойств сегнетоэлектриков. Описаны известные мультиферроики с различной природой магнитоэлектрического
взаимодействия. Рассматриваются достоинства и недостатки феррита висмута как перспективной основы для высокотемпературных магнитоэлектрических материалов. В конце аналитического обзора
литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.
Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых ТР отвечает формулам, приведенным в разделе "Объекты исследования".
В третьей главе приведены результаты исследования структурных и электрофизических свойств ТР многокомпонентной системы 0.98(хРЬТЮз-уРЬ7г03-гРЬМЬ2узМй1/30з) - 0.02РЬСеО3 (PZT-PMN-.PT).
В четвертой главе приведены результаты исследования пироэлектрических характеристик и поиска их корреляции с
диэлектрическими свойствами и рентгеноструктурными данными для образцов керамических ТР систем Ш и РМЫ-РТ.
В пятой главе отражены результаты исследования мультиферроиков систем Вц_*А*РеОз (А - РЗЭ: ТЬ, 1)у, Но, Ег, Тгп, УЬ, Ей).
После каждой главы даны краткие выводы, обобщенные в конце диссертационной работы в разделе «Основные результаты и выводы».
В заключении подведены итоги исследований.
15
Глава I
ПЕРОВСКИТОВЫЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ С РАЗЛИЧНЫМ ХАРАКТЕРОМ ПРОЯВЛЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве. Классические сегнетоэлектрики, сегнстоэяектрики с размытым фазовым переходом, релаксоры.
1.1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве.
Одним из фундаментальных разделов современной физики конденсированного состояния является сегнетоэлектричество (СЭ). В данной области накоплен немалый опыт, сделано множество открытий, исследованы основные свойства материалов данного класса веществ. Столь большой интерес обусловлен важностью физических проблем в области СЭ и возможностью очень широкого практического применения данных материалов[ 1].
Сегпетоэлектриками называются кристаллические вещества, у которых в отсутствии внешнего электрического поля в определенном интервале температур и механических напряжений возникает спонтанная поляризация, направление которой может быть изменено внешним электрическим полем и в ряде случаев - механическим напряжением [1].
На сегодняшний день известно более 2 млн. материалов без центра симметрии, которые обладают пьезоэлектрическим эффектом и которые, кроме того, можно рассматривать как возможные сегнетоэлектрики. Проведенные исследования выявили среди них около 2000 полярных соединений, которые обладают пироэлектрическими свойствами и могут быть сегпетоэлектриками. Достаточно подробно изучены физические
16
свойства и структуры примерно у 700 соединений, что же касается практических применений, то на практике используется пока не более 50 различных сегнетоэлектрических (СЭ) кристаллов [2].
Из основных свойств, которыми обладают СЭ материалы можно выделить большую диэлектрическую проницаемость (е), высокий пьезомодуль (с!у), наличие петли диэлектрического (Р-Е) гистерезиса. Именно эти свойства обусловливают их широкое практическое применение.
При повышении температуры СЭ испытывает фазовый переход (ФП), сопровождающийся исчезновением спонтанной поляризации и изменением симметрии кристаллической решетки. Температуру, при которой происходит ФП, называют СЭ температурой Кюри (Гс). Фазу, в которую переходит СЭ при нагреве выше Тс, называют параэлектрической (ПЭ). Этот переход может быть вызван также изменением электрического поля и механических напряжений. Вблизи ФП обычно наблюдается большая восприимчивость СЭ по отношению к различным физическим воздействиям (электрическому полю Е, температуре Т и механическому давлению). Поэтому зависимость поляризации СЭ от Т и Е имеет нелинейный характер [1]. Диэлектрическая проницаемость е в полярной фазе зависит от температуры Т по закону Кюри—Вейсса:
где 8- не зависящая от температуры составляющая 8, Си, - константа Кюри-Вейсса, 0-температура Кюри-Вейсса, которая совпадает с Тс в случае ФП II рода и может быть ниже Тс при ФП I рода (например, Т- в ~ 11К в ВаПОз).
При температуре Кюри е достигает относительно больших значений [I] (рис. 1.1). Необходимо также отметить наличие в СЭ доменной структуры при температурах ниже Тс.
Спонтанная поляризация (Р5) в классических СЭ возникает благодаря смещению подрешеток ионов или упорядочению атомных групп,
17
обладающих дипольным моментом. СЭ ФП оказывается возможным из-за способности ионов подрешетки сравнительно легко перемещаться, то есть дипольным группам менять направление электрического момента. Если СЭ представляет собой кристалл со значительной степенью ионности связи и не содержит атомных групп, то ФП, скорее всего, будет переходом типа смещения. Если же СЭ содержит дипольные группы, образованные атомами, то ФП и появление спонтанной поляризации связаны с упорядочением диполей. В этом случае происходит ФП типа порядок - беспорядок [1]. ФП подразделяются на переходы I и И рода. При ФП II рода резко меняются вторые производные термодинамического потенциала: s, теплоемкость, коэффициент линейного расширения, пьезомодуль и др. При ФП I рода, помимо резкого изменения этих величин, испытывают скачок первые производные термодинамического потенциала: спонтанная поляризация и энтропия [1].
1. 1.2 Классические сегнетоэлектрики.
Кристаллы классических СЭ имеют очень острый максимум с и ширина пика на половине высоты составляет « 10-20 К. Классические СЭ отличает выполнение закона Кюри - Всйсса (1.1) и отсутствие дисперсии s (рис. 1.1а, рис. 1.2). Классические СЭ, как отмечено выше, могут быть I или II рода и им соответствуют макроскопические изменения симметрии при То что обусловливает сильную оптическую анизотропию при Т<Т& Экспериментальные признаки ФП Г и II рода, соответственно: 0<ТС, AVI АТ Ф 0, температурный гистерезис е; в-То AVI АТ = 0, нет температурного гистерезиса 8.
18
1.1.3 Основные свойства сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (РФП).
Одними из наиболее интересных разновидностей СЭ являются СЭ с РФП [1]. В таких материалах максимум £ является скругленным, не резким, а поляризация сохраняется в некотором интервале выше температуры Тт, соответствующей максимуму б (рис. 1.16). ФГ1 в этом случае называют размытым, гак как смена фаз происходит не резко в точке Кюри, как в идеальных СЭ, а в некоторой области температур. Достичь размытия максимума в можно, например, путем введения в кристалл примесей.
Одними из первых СЭ материалов, где наблюдалось сильное размытие максимумов температурной зависимости е при СЭ ФП, явились поли кристаллические образцы твердых растворов (ТР) Ва(Тц 8п)03 с большим содержанием ВаБпОз [1,3]. Авторами [4] было обращено внимание на существование пьезоколебаний у предварительно поляризованных образцов при температурах, лежащих на десятки градусов выше температур максимумов е. Аналогичные явления были выявлены и в ряде других ТР, например в Ва(Т^г)Оз [4].
Позднее [5], размытые максимумы в были обнаружены у ряда сложных перовскитов, таких как магнониобат свинца РЬК^/зЫЬг/зОз (РМЫ). В
В СЭ РФП; в) в релаксорс [2].
Рис. 1.1 Температурные зависимости спонтанной поляризации (Р$) и диэлектрической проницаемости (е)- а) в классическом СЭ; б) в
Тта! Тт3
Та
19
дальнейшем кристаллы (и керамика) РМЫ стали модельными объектами для изучения РФП и релаксационного поведения диэлектрической поляризации.
В [1] в качестве причины размытия СЭ ФП и релаксационного характера диэлектрической поляризации приводится зависимость температуры локальных ФП от локальной концентрации ионов. Таким образом, ФП осуществляется в результате множества локальных ФП первого рода путем образования критических зародышей СЭ фазы, их разрастания и возникновения, в последующем, полярных областей конечных размеров [6]. Исли локальная точка Кюри зависит от состава, то вследствие его микроскопической неоднородности фазовое превращение в различных микрообластях происходит при разных температурах, в результате чего переход во всем образце становится размытым. Проведение измерений е ТР Ва(Тц8п)Оз с сильно размытым максимумом е подтвердило этот вывод [3]. Таким образом, связь релаксационного характера диэлектрической поляризации с размытием СЭ ФП стала очевидной.
Можно также предположить, что причиной размытия ФП может быть неравновесная неоднородность состава (которая вызвана не прошедшим до конца взаимным растворением компонентов ТР). Однако, если относительно долго отжигать СЭ ТР с РФП при высоких температурах [3], то размытие перехода не устраняется. В случае PbMgJ/зNb2,зOз, являющегося не ТР, а соединением, вообще нельзя говорить о незавершившемся растворении. Поэтому можно считать, что в большинстве рассмотренных случаев макроскопические неоднородности состава не играют основной роли в размытии перехода, но там, где они возможны, их влияние нужно учитывать
[п.
1.1.4 Сегнетоэлектрики - релаксоры.
Сегпетоэлектрик - релаксор - это кристалл с СЭ РФП, диэлектрическая поляризация которого в области СЭ РФП имеет релаксационный характер [7).
20
Общая черта релаксорного состояния - широкий частотно-зависимыймаксимум температурной зависимости действительной части диэлектрической проницаемости (в1) при температуре, соответствующей, Тт. Этот максимум, который сдвигается в сторону высоких температур с увеличением частоты, обычно не связан с макроскопическим структурным ФП. Впервые с СЭ РФП столкнулись в 1951г., когда в ТР Ва(Т’[,.х8пх)Оз при х>0.10-0.15 вместо привычного острого максимума е в точке СЭ ФП наблюдался пологий максимум. Было высказано предположение, что такое поведение связано с появлением в ТР внутренних механических напряжений или
вхождением в
кристаллическую решетку чужеродных ионов (Бп41) и их неравномерным распределением в узлах кристаллической решетки (флуктуации состава). На низкотемпературной ветви максимума
действительной части ё(Т) наблюдается сильная частотная дисперсия, что обусловлено уменьшением флуктуаций дипольного момента полярных областей с ростом частоты (рис. 1.2). При достаточно низких температурах диполи замерзают, и дисперсия исчезает. Для
21
< К II VI 1 |1и1\ 4- 0 1 * 1 Р«Ч
г* Е -Л Ч & =с
Макроскопические СЭ области
Полярные нанообласти
□
га
т -с
Отсутствие полярных областей.
выше Тс_____________
у
Полярные нанообласги существуют намного выше Т.п
• Острый максимум ЦТ)
• Выполнение закона Кюри-Вейса
• Отсутствие частотной дисперсии е
• ФП первого или второго рода с макроскопическим изменением симметрии при Тс
• оптическая анизотропия в
области Т<Гс_____________________
• Размытый максимум ЦТ)
• Отклонение от закона Кюри-Вейса
• Сильная частотная дисперсия с
• Отсутствие структурного ФП при Т„
• Отсутствие оптической анизотропии при Т<Ти,
Рпс. 1.2. Сравнение свойств обычного СЭ и релаксора [71.
- Київ+380960830922