2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.................................................................5
ГЛАВА I Модернизация измерительного комплекса на базе
радиоспектрометра THN 251..................................12
1.1. Используемое промышленное оборудование................... і 3
і .2. Устройство связи с объектами.............................. 15
1.3. Модернизация блоков спектрометра THN-251 для цифровой
регистрации спектров ЭПР.................................. 16
1.4 Алгоритм программы регистрации спектров ЭПР................18
1.5. Модернизация блока синхронного детектора...................22
1.6 Модернизация блока рег улировки и измерения температуры
DTC-2......................................................23
1.7 Установка для измерения диэлектрической проницаемости
кристаллов на базе прибора Е7-12...........................24
! ЛАВА 2. ЭПР парамагнитных центров Т!2* в кристаллах K.2SO4, R2SO4,
CS2SO4.....................................................28
2.1. Общие свойства ЭПР парамагнитных центров ТЕ" в кристаллах
группы P-K2SO4.............................................29
2.1.1. Структура кристаллов группы P-K2SO4.......................29
2.1.2. Спиновый гамильтониан и энергетические уровни
парамагнитных центров Т12+.................................32
2.2. Получение парамагнитных центров ТЕ в кристаллах
группы P-K2SO4.............................................35
2.3 Изотопическое расщепление линий спектра ЭПР
парамагнитных центров Т12+(П)..............................38
2.4 Спектры ЭПР нецентральных конов ТгЭ! І) в кристаллах
K2SO4, RD2SO4 и CS2SO4.....................................43
->
*)
2.4.1. Температурная трансформация формы линии ЭПР ионов Т12+(1!) в кристаллах К>504, С$2$04...................44
2 4.2. Определение времени жизни дефектных конфигураций
парамагнитных центров Т12+ПГ) в кристаллах К:.$04..........5!
2.4.3. Сужение линий ЭПР парамагнитных центров Т12+(Н) при
совпадении резонансных полей................................57
2 4 4 Нелинейная температурная зависимость положения линий ЭПР
парамагнитных центров Т12+ в кристаллах К?804...............59
2.5 Низкотемпературные аномалии спектров Э1 ГР парамагнитных
центров ТР+(Н ) в кристаллах и СвгБОд.................63
2.54 Температурная трансформация формы линии ЭПР
парамагнитных центров Т12411) в кристаллах КЬгЗО.ъ СэгЗОа... 63
2.5.2. Изменение симметрии спектра ЭПР, вызванное дополнительной степенью свободы движения парамагнитного центра Т12Ч1П .... 65
2.5.3 Зависимость ширины линий ЭПР ионов Т1"4 II) в кристаллах
Р.02304. С523С»4 от ориентации магнитного поля..............70
2.6. Возможные механизмы смещения иона Т12 (11) из позиции
катиона в кристаллах группы р-ЮЗО^..........................72
2.6.1 Смещение иона таллия под воздействием элекггростатических сил...............................................................72
2.6.2 Смещение примесного иона под влиянием локальных колебаний76
2.6.3. Смещение примесного иона под влиянием псевдоэффекта Яна-Теллера.......................................................76
ГЛАВА 3. ЭПР ионов Т12 ( I!) в кристаллах К^ЗеОд..........................82
З.Г Структурные фазовые переходы в кристаллах К-ЗеСц..............83
3 14. Форма линий спектров ЯМР, ЭПР, ЯКР в кристаллах с
несоразмерными фазами. .....................................87
4
3 1 2. Влияние дальнодействующих корреляций между
парамагнитными центрами Т12 в несоразмерной фазе на спектры ЭПР.........................................90
3.2. Зависимость формы линий спектра ЭПР от концентрации парамагнитных центров ТК(Ш..................................92
3.3. ЭПР ионов Т12+(П) в области 1-фазы.....................97
3.4. ЭГ!Р ионов Т124(!I) в области Р-фазы..................104
3.5. ЭПР ионов Т12+(П) в области перехода из 1- фазы в С- фазу 107
3.6. ЭПР ионов ТГ(! 1) в С-фазс............................109
3.6 1 Определение времени спин-решеточной релаксации
парамагнитных центров фазовым методом.................113
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................118
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.......................120
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................122
ПРИЛОЖЕНИЕ.........................................................131
5
ВВЕДЕНИЕ
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ
Современные тенденции развития приборостроения создают потребности в материалах, обладающих необычными, а подчас и уникальными свойствами. В наибольшей степени таким требованиям отвечают вещества, претерпевающие фазовые переходы, гак как именно вблизи точек фазовых переходов происходит аномальное увеличение обобщенных восприимчивостей соединений. Аномалии этих свойств могут служить основой для создания приборов и устройств, использующих повышенную лабильность структуры вблизи фазовых переходов для обеспечения наибольшей энергетической экономичности управляющих полей [1]. В последние годы интенсивно исследуются вопросы, связанные с влиянием дефектной структуры реальных кристаллов на термодинамические и динамические свойства происходящих в них фазовых переходов. В настоящее время можно считать установленным, что для большинства структурных фазовых переходов аномалии свойств вблизи температур перехода обусловлены дефектами, поскольку вследствие повышенной лабильности структуры вблизи точек фазовых переходов, физические свойства кристаллов оказываются весьма чувствительными к наличию дефектов и примесей. Поэтому объясним интерес к исследованиям фазовых переходов в реальных кристаллах и к изучению влияния примесей и дефектов на структурные фазовые переходы. Особенно интересными с точки зрения влияния на физические свойства кристаллов, являются нецентральные примесные ионы, т.е. локальные центры, движущиеся в многоямном потенциале, чьи минимумы соответствуют положениям, сдвинутым относительно позиций замещаемого иона. Нецентральные примесные ионы могут быть использованы как модельные объекты для исследования движения частиц в твердом геле. Как показали исследования, роль таких квантовых дефектов в формировании физических свойств твердых
6
тел очень важна. Достаточно отметить двухуровневые системы в стеклах, дефекты типа Гальперина - Варма в кристаллах со структурными фазовыми переходами [2]. Кроме этого, нецентральные примесные ионы и локальные центры такого типа, из-за их относительно сильной связи с решеткой, часто имеют очень быструю релаксацию [3], приводящую, в частности, к спин-решеточной релаксации других центров через спиновую диффузию. Сильная связь с решеткой делает нецентральные примесные ионы хорошими зондами внутренних полей в кристаллах, помогая определить их характеристики [4].
Одним из методов, дающим информацию о свойствах парамагнитных дефектов в определенных звеньях структуры, особенно ценную для систем, отличающихся большой сложностью, является метод электронною парамагнитного резонанса (ЭПР). Так как метод ЭПР использует в качестве зондов примесные парамагнитные центры, он позволяет получать уникальную информацию о свойствах парамагнитного дефекта, взаимодействующего с «мяг кой» матрицей.
Поэтому изучение свойств реальных кристаллов с дефектами и свойств самих дефектов в кристаллах может помочь созданию материалов и устройств с заранее заданными свойствами.
Среди множества известных к настоящему времени ионно-ковалентных кристаллов со структурными фазовыми переходами можно выделить большую группу, основными структурными элементами которых являются жесткие анионы ВХ4 (504, 8с04, ВеР4, 2пС1Д а фазовые переходы определяются упорядочением ориентации именно этих сравнительно тяжелых тетраэдрических анионов. Разные представители этой группы испытывают различные фазовые превращения. Отметим кристаллы К25е04 и КЬ22пС1.ь в которых понижение частоты колебаний решетки приводит к фазовым переходам в несоразмерную фазу и потере трансляционной симметрии всего кристалла В то же время в этой группе существуют кристаллы не
испытывающие фазовых переходов в изучаемом диапазоне температур, например К^Од, Ш^Од, Сб2504. Кристаллы этой группы широко изучались разными методами, в том числе и методом ЭПР. В числе подобных исследовании можно отметить изучение ЭПР ионов СсГ. ТР'. (5. 6, 7], Си + [8, 9], Мп2+ [10, 11). Методом ЭПР изучались и кристаллы К>8е04, испытывающие фазовые переходы в несоразмерную и сегнетоэлектрическую фазы. В качестве парамагнитных зондов использовались центры Сг'1, У02т [12], (80)д"[! 3]. Более подробное изучение температурных зависимостей спектров ЭПР ионов ТР (II) позволило обнаружить неиентралъность этого центра в кристаллах К280д, РЬ280д, С82804 [14]. При изучении температурных зависимостей спектров ЭПР ионов Т12т(И) в кристаллах К28еОд была обнаружена аномальная форма линии ЭПР в области несоразмерной фазы, которая была объяснена в предположении о возникновении дальнодействующих корреляций между нецентральными ионами таллия через несоразмерную волну [14]. Поэтому кристаллы группы К280д, с примесью ионов таллия могут служить модельным объектом для изучения особенностей взаимодействия нецентральных ионов с «мягкой» матрицей.
Поэтому ОСНОВНОЙ ЗАДАЧЕЙ диссертации являлось исследование свойств нецентральных примесных ионов ТР (И) в кристаллах К.280д, КЬ2БОд, С$2БОд и их взаимодействия с мягкой модой спектра колебаний кристаллической решеиси кристаллов К^еОд методом ЭПР.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ
1. Впервые методом ЭПР в кристаллах КоБОд обнаружено распределение времен жизни дефектных конфигураций иона таллия и определен вид этого распределения.
2. Впервые обнаружены аномалии в температурной зависимости спектров Э1ГР ионов Т!2ТП), связанные с проявлением дополнительной степени свободы в движении примесных ионов таллия в кристаллах Rb2SO:i, CSiSOj.
3. Впервые измерена концентрационная зависимость формы линий ЭПР ионов TI2 r( I Г) в несоразмерной фазе кристаллов КлБеСЧ. Отсутствие влияния концентрации ПЦ II2"(И) на спектры ЭПР показывает, что взаимодействие между нецентральными Ш \ не определяет аномальную форму линий Э1IP.
4. Впервые показано, что форма линий ЭПР ионов Т12+(П) в области 1-фазы кристалла KASeO* обусловлена взаимодействием нецентрального движения дефектов таллия и несоразмерной волны. Из сравнения экспериментальной и рассчитанной формы линии ЭПР определен вид функции смещения парамагнитного иона из плоскости (ab) кристалла.
5. Впервые в области сегнетоэлектрического фазового перехода в кристапле K^SeO* измерен температурный гистерезис интенсивности линий спектра ЭПР ионов Т!:+(Н), который совпадает с полученным из диэлектрических измерений.
6. Анализ зависимостей интенсивности линий спектра ЭПР трех структурно-неэквивалентных ПЦ ТГ(Н) в утроенной ячейке кристалла K.-»ScO,i от мощности СВЧ при низких температурах показал, что время спин-решеточной релаксации одного из ПЦ Т1:~(П) на два порядка короче времени спин-решеточной релаксации двух других центров таллия.
11РАКТИЧКСК АЯ ЗНАЧИМОСТЬ выполненных исследований состоит в том, что получены новые экспериментальные результаты, которые могут быть использованы для проверки существующих теоретических моделей взаимодействия движения нецентральных примесных ионов с кристаллической решеткой и развития представлений об их влиянии на структурные фазовые переходы.
9
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ
Диссертация состоит из трех глав, введения, заключения и одного приложения.
В первой главе описывается используемое в работе экспериментальное оборудование. Описание используемого промышленного спектрометра ЭПР и разработанной схемы цифровой регистрации спектров приведены в п. 1.1-1.5. Схема установки для измерения диэлектрических свойств кристаллов описана в п. 1.6. Проведенная модернизация оборудования позволила успешно изучить свойства парамагнитных центров в кристаллах г руппы К2$04.
Во второй главе обсуждаются результаты исследования парамагнитных центров ТТ'Г в кристаллах Ко $0.1 , РЬ->$04 , Сб^Оф Приведенные
Л .
температурные и угловые зависимости спектров ЭПР ионов Т! (II) подтверждают существование нецентрального движения ионов таллия в этих кристаллах. Из температурных зависимостей спектров ЭПР определены параметры активационных процессов. Обнаружено дополнительное расщепление линий ЭПР в кристаллах КЬ?$04 и С82$04 при понижении температуры. Отсутствие аномалий макроскопических свойств кристаллов в температурном диапазоне расщепления линий указывает на локальную природу трансформаций ЭПР спектра. Расчеты кристаллического поля для иона Т12"(И) в кристаллах РЫБОф Сз2$04 позволили предположить, что
дополнительная трансформация спектров ЭПР обязана движению примесного центра в многоямном потенциале, образованном электростатическим взаимодействием с окружающими ионами. Обсуждается эффект сосуществования высоко и низкотемпературного спектров ЭПР в кристаллах К2$04, обусловленный распределением времен жизни ионов таллия. Определен вид этого распределения.
В третьей главе обсуждаются результаты изучения спектров ЭПР ионов Т12т(11) в кристаллах К?$еОф Показано, что отсутствие зависимости вида
10
температурной трансформации спектров ЭГТР от концентрации ионов таллия свидетельствует о неприменимости модели дальнодейегвуюших корреляций между нецентральными ионами таллия через несоразмерную волну [14]. Аномальный сдвиг линий ЭПР ТТЧИ) в области Р-фазьт описан г> модели влияния мягких мод на константу СТВ. Аномальная форма линии ЭПР в области I-фазы описана в предположении о влиянии нецентральных дефектов таллия на форму несоразмерной волны в районе дефектов. Из сравнения экспериментальной и рассчитанной формы линии ЭПР определен вид искажения несоразмерной волны. В области Тс обнаружен температурный гистерезис спектров ЭПР и сопоставлен с гистерезисом диэлектрической проницаемости этого же кристалла. В соразмерной фазе при низких температурах обнаружено различие во временах релаксации трех структурно-неэквивалентных центров ТРЭН) в утроенной элементарной ячейке кристалла K2Se04.
В заключительном разделе приведены основные результаты, полученные г> диссертации.
В приложение вынесены принципиальные схемы разработанных блоков устройства связи с объектами.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Основные результаты работы, опубликованные в [15-27], докладывались и обсуждались на итоговых конференциях Казанского государственного университета (Казань, 1996-1997г.); Международном конгрессе AMPERE (Казань 1994) [19]; Международном семинаре "Релаксационные явления в твердых телах” (Воронеж, 1995) [20], Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков. (Иваново, 1995) [21], 3-ей европейской конференции по приложениям полярных диэлектриков (Словения, г.Блед, 1996г.) [22]; 1-ом азиатско-тихоокеанском ЭПР симпозиуме (Гонконг, 1997г.) [23]; 7-м
11
международном семинаре по физике сегнетозластиков 18РР-7 (Казань, 1997г.) [24, 25]; 4-ом украинско-польском собрании по "Фазовым переходам и физике сегне тоэлектриков" (Украина, г.Днепропетровск, 1998г.) [26], Молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений” (Казань, 1998г.) [27].
12
ГЛАВА Г МОДЕРНИЗАЦИЯ ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО КОМПЛЕКСА НА БАЗЕ РАДИОСПЕКТРОМЕТРА ТНГЧ-251
Для исследования спектров ЭПР в лаборатории магнитной радиоспектроскопии долгое время используется радиоспектрометр ТНМ-251 (фирма ТНОМЗОЬМЮШТОК Франция) 1969 года выпуска. За время своей работы он зарекомендовал себя как удобный и надежный прибор, на котором проведено множество научных исследований. Методом регистрации является запись сигнала ЭПР с помощью самописца НеизеЦ-Раскага 7005В на бумажный носитель. В последние десятилетия бурное развитие цифровой вычислительной техники на базе персональных компьютеров привело к вытеснению традиционных методов записи, хранения и обработки информации. Поэтому, все современные спектрометры создаются на основе микропроцессорной техники и регистрируют спектры ЭПР в цифровом виде, что позволяет записывать и хранить большие объемы информации на магнитных и других носителях Развитие компьютерных методов обработки спектров ЭПР также требует представления информации в цифровом виде. Поэтому, проведение научных исследований на современном уровне потребовало модернизации и компьютеризации имеющегося радиоспектрометра.
Учитывая специфику исследований спектров ЭПР в изучаемых системах, измерительный комплекс на базе радиоспекфометра ТНК 251 должен обладать следующими возможностими:
I Регистрация спектров ЭПР в цифровом виде, пригодном для обработки на современных ЭВМ.
2. Автоматическая запись температурных зависимостей спектров ЭПР.
3. Реализация фазовых методов для регистрации спектров ЭПР
- Київ+380960830922