2
ОГЛАВЛЕНИЕ стр.
ВВЕДЕНИЕ....................................................6
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ВЫРАЩИВАНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ ОГРАНЕННЫХ
МОНОКРИСТАЛЛОВ ..............................................13
1.1. Анализ причин деградации инжекционных лазеров на основе соединений и твердых растворов А4В ..........................14
1.2. Природа образования преципитагов в процессе термоцикли-рования......................................................19
1.3. Выращивание монокристаллов соединений и твердых растворов А4В6...............................................21
1.4. Влияние механических операций обработки на структурное качество кристаллов..........................................26
1.5. Новый способ получения управляемого количества монокристаллов малых размеров с естественной огранкой......29
1.5.1. Конструкция реактора..................................29
1.5.2. Синтез исходной загрузки..............................33
1.5.3. Подготовка шихты для выращивания кристаллов из
паровой фазы............................................38
1.5.4. Моделирование массопереноса в запаянной ампуле........43
1.5.5. Кристаллизация РЬ1.х8пхТе из паровой фазы методом двухкамерного реактора..................................47
1.5.6. Рост ограненных монокристаллов РЬТе, легированных
таллием и галлием в процессе роста......................51
1.5.7. Математическая модель расчета для прогнозирования числа
выращиваемых кристаллов в зависимости от условий роста.......52
Выводы.......................................................57
з
2. АНАЛИЗ СТРУКТУРНОГО СОВЕШЕНСТВА ОГРАНЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ А4В6...............................................59
2.1. Исследование структурного совершенства монокристаллов Pb1.xSn.4Se рентгендифракционными методами....................59
2.2. Результаты анализа по методу 0/20 - сканирования.............65
2.3. Исследование совершенства выращенных монокристаллов
в режиме со-сканирования......................................66
2.4. Определение количественных параметров, характеризующих структурное совершенство......................................67
2.5. Электронно-зондовые исследования структурного совершенства кристаллов методом псевдокосселя.................69
2.6. Анализ плотности дислокаций методом
электролитического травления..................................74
2.7. Атомно-силовая микроскопия монокристаллов
РЬі^ПхБе......................................................78
2.8. Достоинства и недостатки терм озон дового метода.............81
2.9. Разработка нестационарного термозондового метода.............84
2.10. Разработка программы расчета зависимости коэффициента термоЭДС от концентрации носителей заряда.....................84
2.10.1. Описание программы........................................84
2.10.2. Программа расчета зависимости коэффициента термоЭДС от концентрации носителей заряда в Кейновском приближении.................................................86
2.10.3. Учет смешаного механизма рассеяния........................87
2.10.4. Программа расчета зависимости коэффициента термоЭДС
от концентрации носителей заряда в приближении Диммока 94
2.11. Изучение однородности твердых растворов (РЬ^льО^&еу методом внутреннего трения...................................100
2.12. Оценка состава поверхности монокристаллов
4
халькогенидов свинца-олова.......................................107
Выводы..........................................................109
3. АНАЛИЗ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ..................................ИЗ
3.1. Диффузия примесей в теллуриде свинца........................114
3.2. Диффузия SnePbTe............................................119
3.3. Диффузия германия, сурьмы и таллия в Pbi.xSnxTe.............127
3.4. Диффузия кадмия, цинка и серебра в халькогенидах свинца-олова................................................131
3.5. Диффузия свинца в теллурид олова.......................... 142
3.6. Свойства легированных твердых растворов теллуридов свинца-олова............................................... 144
3.7. Диффузия примесей в твердый раствор РЬо^ПодТе...............148
3.7.1. Диффузия Cd, Zn в Pbo^Sno^Te............................ 148
3.7.2. Зависимость диффузионных параметров In в Pbo.sSno^Te от концентрации собственных электрически активных дефектов исходных кристаллов..............................................151
3.8. Диффузия гремания в Pbo.sSn^^Te.............................162
Выводы..........................................................164
4. СВОЙСТВА ИНЖЕКЦИОННЫХ ЛАЗЕРОВ И ИХ ТЕХНИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ...........................................165
4.1. Исследование фотолюминесценции в ограненных
монокристаллах..................................................165
!
4.2. Механическая подготовка поверхности монокристалла...........169
4.3. Электрохимическая обработка поверхности и ее анализ.........170
4.4. Инжекционные лазеры на Pbi_xSnxSe...........................172
4.5. Инжекционные лазеры на Pbo.gSno^Te..........................179
Выводы..........................................................190
5
5. ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ.................................192
5.1.Физико-химические свойства и кристаллографические характеристики ЗпОг........................................193
5.2. Кинетика окисления пленок олова на воздухе............197
5.3. Получение пленок 8п02 в контролируемой атмосфере кислорода и кинетика их окисления....................203.
5.4. Атомно-силовая микроскопия слоев диоксида олова
как метод контроля технологических режимов................209
5.5. Разработка способа анализа субмикровыделений в поликристаллических слоях диоксида олова...................212
5.6. Установка для контроля чувствительности газочувствительных слоев диоксида олова по отношению к парам органических соединений и продуктам их сгорания ...........223
5.7. Анализ свойств газочувствительных слоев для датчиков контроля паров толуола в атмосфере, содержащий
угарный газ...........................................224
5.8. Деградация газочувствительных слоев..................228
5.9. Датчики токсичных и взрывоопасных газов и паров
на основе полупроводникового диоксида олова...........230
5.10. Устройство для измерения дымности отработавших
газов дизелей.........................................235
Выводы....................................................239
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................241
ЛИТЕРАТУРА................................................244
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Современная наука и техника испытывают острую потребность в источниках когерентного излучения на область спектра до 32 мкм для создания спектрометров ультравысокого разрешения. Ультравысокая спектроскопия газовых сред необходима в медицинской диагностике для анализа в составе выдоха человека СО и СО2 с заданным содержанием нерадиоактивных изотопов ]2С и !3С; экологического мониторинга; контроля технологических газовых сред; анализа адсорбции газов на поверхности датчиков; для целей современной физики при анализе взаимодейстий, приводящих к смещению энергетических уровней колебательно-вращательных спектров.
Решение всех этих важнейших научных и технических проблем требует создания инжекционных лазеров на узкозонных полупроводниках, работающих в импульсном режиме с плавно меняющейся частотой. Принципиально эта задача может быть решена только на основе соединений и твердых растворов А4В6. Однако, все существующие методы получения полупроводников А4В° как в объемном, так и в пленочном исполнении не обеспечивают работоспособности приборов в необходимых условиях жесткого термоциклирования. Недостаточно изучены вопросы физики узкозонных полупроводников в области взаимодействий собственных дефектов и примесей, приводящих к выделению преципитатов второй фазы в процессе получения или термической обработки. Проведение длительных гомогенизирующих отжигов приводит к ухудшению структурных характеристик материала.
Поэтому развитие комплексных представлений о деградационных процессах в узкозонных полупроводниках и новых способах роста кристаллов структурно устойчивых к условиям термоциклирования является актуальной задачей как с научной, так и с практической точек зрения.
7
11ель работы заключалась в выявлении физико-технологических закономерностей, сопровождающих получение монокристаллов халькогенидов элементов 4-ой группы и особенностей формирования диффузионных р-п-переходов при легировании из паровой фазы для создания сканирующих инжекционных лазеров ультравысокого разрешения.
Задачи, вытекающие из поставленной цели;_____________1). Разработка
комплексных методик локального анализа для контроля однородности химического состава образцов и состава микро- и нановыделений. 2). Исследование природы возникновения преципитатов. 3). Разработка методов выращивания высококачественных ограненных монокристаллов. 4). Анализ диффузионных процессов. 5). Создание инжекционных лазеров и их техническое применение. 6). Использование разработанных методик для оптимизации свойств газочувствительных сенсоров на основе оксидов элементов 4-ой группы.
Структура диссертационной работы представлена на рис. 1.
Объекты, методы получения и исследования. Исследования проводились на соединениях, выращенных нами: теллуриде свинца, теллуриде олова и диоксиде олова; твердых растворах теллурида свинца - теллурида олова, селенида свинца -селенида олова, теллурида свинца - теллурида германия, а также, впервые полученных твердых растворах теллурида свинца - теллурида таллия и теллурида свинца - теллурида галлия. Халькогениды выращивались статическим методом сублимации в запаянных кварцевых реакторах специальной конструкции, предварительно откачанных до соответствующего вакуума или заполненных инертным газом, предложенным в работе новым способом. Свойства кристаллов, выращенных новым способом, сопоставлялись с аналогичными свойствами материалов, синтезируемых по традиционным технологиям (метод Бриджмена -Стокбаргера, метод Чохратьского, метод выращивания из паровой фазы). Слои диоксида олова были получены методом окисления пленок в контролируемой атмосфере кислорода, предложенным в диссертации способом
I tv.vi ІЧ.'І» »I ll/a 41 ашііліи»... .......__
<PI»|4SnKTc; IM»lKSnxSc; РЬ,хСех'Ге; Pb|J(TIÄTe)
MKT IIA «ПРЕМИИ ІОІІ» <
подложиК
ОЧИСТКА ИС ХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ и »рлпшлпа А С. Л*1287644
УПРАВЛЕНИЕ СОСТАВОМ 3AI РПКІІ л C. A,IJ65752,Atl 701069
РОС Г ІП ПАРОВОЙ ФАЗЫ ОГГЛІІНІІІМХ
МОНОКРИСТАЛЛОВ A.C. MIJ65752
КОІГІ РОЛЬ КАЧЕСТВА КРИСТАЛЛОВ
г: :
С О VIAIUIF. ІПІЖЕКЦІІОІІІІМХ ДИОДОВ л С. Л>16?'»5Я6,К»П01069
ITC *1НРО ВАНИК ІЧЛКЕТОІІ ІІРІІЬОІ'ОІІ
Рис.!
9
изготовления из шихты, предварительно легированной легколетучими примесями.
Для анализа совершенства кристаллической структуры, однородности химического состава и электрофизических свойств проводились комплексные исследования с использованием современных физических методов изучения твердых тел, включая: рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), атомносиловую микроскопию (АСМ), электронную микроскопию, рентгеновскую топографию и дифрактометрию, метод внутреннего трения (ВТ), метод выявления микронеоднородностей при электрохимическом травлении, нестационарный термозондовый метод, ожс - электронный микроанализ. При этом для получения необходимой информации по концентрации носителей заряда в микрообъемах были проведены методические разработки по нестационарному термозондовому методу.
Научная новизна работы заключается в решении материаловедческих задач по получению халькогенидов и оксидов элементов 4-ой группы, и установлении взаимосвязи между параметрами полупроводниковых структур и технологическими режимами. Конкретная формулировка приводится в научных положениях, отвечающих требованию новизны.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Выращивание монокристаллов халькогенидов элементов четвертой группы и твердых растворов на их основе из паровой фазы в закрытой системе, разделенной диафрагмой на камеры роста и источника, обеспечивает управление количеством выращиваемых кристаллов с естественной огранкой путем выбора расположения диафрагмы в зоне градиента температур и поддержания постоянства температур вдоль камер роста и источника. Воспроизведение процессов роста достигается при условиях, близких к конгруэнтной сублимации.
2. Оптимальные значения концентрации носителей заряда для эффективной работы инжекционных лазеров на основе халькогенидов четвертой группы,
10
17 3
соответствуют диапазону (1...5)-10 ' см'. Повышение концентрации приводит к повышению вероятности образования преципитатов, а снижение - к нарушению условий возникновения лазерного излучения.
3. Механизмы роста грани зависят от процессов релаксации упругой энергии. В результате релаксационных сдвигов, одна из граней приобретает спиральный механизм роста. При этом скорость роста в данном направлении резко возрастает. При создании лазерных диодов, предпочтительно проведение диффузионных процессов со стороны медленно растущей грани.
4. При легировании халькогенидов четвертой группы металлами с низкими значениями собственных парциальных давлений (1п, ва, Бп, ве) массоперенос осуществляется с участием паров молекул халькогенов, находящихся в паровой фазе, путем образования халькогенидов металлов (БпТе, веТе, 1пТе, вагТе), имеющих значительно более высокую упругость паров, чем чистые элементы. При отжиге с чистыми металлами это приводит к образованию на поверхности кристаллов либо слоев халькогенидов металлов примесей, либо твердых растворов замещения в результате взаимодиффузии.
5. Наблюдаемое и отмечаемое многими авторами резкое изменение концентрационного профиля носителей заряда в кристаллах р-типа в процессе диффузионных насыщающих отжигов в парах с избытком металла вызвано не ускорением диффузии, а выделением преципитатов халькогена во всем объеме кристаллов, которое может приводить к сквозному легированию независимо от размеров образца.
6. Легирование исходной загрузки олова теллуром и йодом в виде 8пТе<1> в процессе отжига в контролируемой атмосфере кислорода обеспечивает возможность управления размерами зерен и рельефом поверхности, что приводит к появлению принципиально новых свойств - чувствительности к слабополярным молекулам толуола.
11
7. Разработанная методика на основе внутреннего трения позволяет контролировать сегрегацию легкоплавких субмикровыделений на границе зерен в процессе обработки и эксплуатации.
Практическая ценность работы.
В работе предложен новый способ выращивания из газовой фазы ограненных монокристаллов халькогенидов металлов и твердых растворов А4В6 и реактор для его осуществления, позволяющий воспроизводимо получать материалы с заранее заданными физическими свойствами.
Создано программное обеспечение для выбора оптимальных технологических режимов и прогнозирования результатов экспериментов по выращиванию качественных монокристаллов.
Разработан новый способ выращивания, впервые позволивший получить монокристаллы с высоким содержанием легирующей примеси, а также вырастить монокристаллы твердых растворов РЬ^ДДе, РУДаДе. Предложено устройство для выращивания кристаллов методом Чохральского, исключающее попадание загрязнений в расплав. Кроме того, обеспечивается проведение многократных вытягиваний из расплава без вскрытия рабочей камеры после каждого вытягивания, что обычно необходимо делать в базовом устройстве для очистки штока.
Разработан способ получения однородных полупроводниковых кристаллов из расплава соединений А'1В6 по методу Чохральского, исключающий разложение исходной синтезированной полупроводниковой шихты при нагревании до температуры плавления.
Собрано устройство для измерения задымленности отработанных газов дизелей, с покрытием оптически прозрачными пластинами диоксидом олова, служащим электрическим нагревательным элементом и позволяющим существенно уменьшить рабочую оптическую длину между источником света и фотоэлементом.
12
Предложен способ формирования ^-д-переходов на основе соединений А4В6 и управления концентрацией носителей заряда, позволяющий избавиться от термического отжига кристаллов, который требует больших временных затрат и приводит к ухудшению качества р-д-переходов, что в итоге отрицательно влияет на основные характеристики лазерных диодов.
Разработан способ определения температуры инверсии электропроводдности на границе области гомогенности соединений А4В6, позволяющий сократить время определения температуры изменения типа проводимости и исключающий наличие калибровочных кривых, которые устанавливают корреляционную зависимост ь между коэффициентом термоЭДС. и концентрацией собственных дефектов, что приводит к существенному уменьшению времяемкости (построение калибровочных кривых, как правило, требует нескольких месяцев лабораторных исследований).
Изготовлены лазеры, которые были использованы для создания лазерного спектрометра сверхвысокого разрешения. Новизна и эффективность практической реализации научно-технических решений, предложенных в работе, защищена авторскими свидетельствами СССР.
13
1. РАЗРАБОТКА МЕТОДА ВЫРАЩИВАНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ
ОГРАНЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ
В первой главе проводится сравнительный анализ методов выращивания кристаллов А4В6 из расплавов и из паровой фазы. Предлагается способ подготовки шихты, и рассматриваются особенности нового метода выращивания монокристаллов из газовой фазы.
Из теоретического анализа и обзора экспериментальных данных, приводимых в мировой литературе, следует, что к моменту начала диссертационной работы отсутствовали методы, обеспечивающие изготовление инжекционных лазеров для спектроскопии ультравысокого разрешения, характеризующиеся способностью эффективно работать в течение длительного периода.
Прежде всего, условия термоциклирования, возникающие из требований эксплуатации в импульсном режиме, резко ужесточают требования к качеству исходных монокристаллов. Ни один из существовавших методов не удовлетворял предъявляемым требованиям. В работе был предложен и реализован новый способ выращивания монокристаллов, основные физико-технологические этапы которого рассмотрены в данной главе.
Известно, что наиболее перспективным методом выращивания монокристаллов с высоким структурным совершенством является метод выращивания из паровой фазы. Однако методы получения объемных монокристаллов с выходами граней естественной огранки содержит несколько крупных блоков. При этом для изготовления инжекционных лазеров необходимы операции механической обработки (резка, шлифовка и т.п.), сопровождающиеся внесением в исходный материал структурных дефектов, в результате которых значительно увеличивается безызлучательная рекомбинация.
14
Использование монокристаллов малых размеров, случайно возникающих как побочный продукт на стенках реактора, также сопровождается значительными дефадационными процессами и характеризуется невоспроизводимостыо электрофизических свойств от образца к образцу. Анализ этих свойств локальными методами, например термозондом, также сопровождается механическими нарушениями.
Поэтому важнейшей проблемой является управление количеством зародышей с обеспечением возможности воспроизведения электрофизических свойств, анализа их локальными методами и изучение природы образования преципитатов в процессе эксплуатации.
При выполнении этих требований и получении управляемого количества малых монокристаллов метод может стать технологичным, а механические операции изготовления резонаторов будут сводиться к скалыванию по плоскостям спайности (100).
Также острая проблема при получении объемных монокристаллов возникает при необходимости перехода к новым материалам. Составляющими этой общей задачи являются исследования физикотехнологических закономерностей, связанных с получением и обработкой исходной шихты, управление зародышеобразованием и создание аппаратного оснащения, позволяющего на практике реализовать развиваемые представления о росте кристаллов.
1.1. Анализ причин деградации инжекционных лазеров на основе соединений и твердых растворов А4В >
Основные результаты по анализу деградированных лазеров были получены методом просвечивающей электронной микроскопии и электронографии. Образцы для исследования утончались с помощью
15
электролитического травления на установке "ЕЫТОУ18Т", позволяющей обеспечивать визуальный контроль до появления небольшого отверстия. Методика подготовки образца, состав и режимы травления подобны методике, подробно описанной в [1]. Утонченная область, окружающая отверстие, представляет собой прозрачную для электронов пленку, которая и являлась объектом исследования. На рис. 1.1 приведены результаты анализа области р -п - перехода деградированного лазера на основе РЬТе. Как видно из данных электронографии (рис. 1.1 а) при полировании сохраняется ориентация (100). В то же время из рис. 1.1 б видно, что в активной области происходит образование сетки дислокаций и выделение преципитатов, которые являеются центрами безызлучательной рекомбинации. Подобные картины наблюдаются при анализе отказов лазеров, изготовленных на основе РЬ1.х8пхТе, РЬ1.х8пх8е и других хапькогенидов элементов четвертой группы.
Исследования методом электронной микроскопии являются достаточно трудоемкими в связи с необходимостью выделения участков образца в области р-/?-переходов. Более перспективной является методика на основе метода внутреннего трения, предложенная нами в [2]. Принципиальным является то, что при наличии выделений преципитатов в температурной зависимости внутреннего трения появляется характерный пик в области температур, близких к температуре плавления выделений (при соблюдении условий, близких к резонансу между частотой колебаний со и временем релаксации т: сот=1). Предложенная методика позволяет
контролировать преципитаты во всем объеме образца и отслеживать кинетику их накопления в процессе эксплуатации. На рис. 1.2 приведена температурная зависимость внутреннего трения для образца РЬТе с исходной
| о ^
концентрацией носителей р=5 10 1 см', в котором в процессе температурного отжига возникают выделения теллура.
Изготовление лазеров на основе слоевых технологий (жидкостная и газовая эпитаксия) затруднено из-за накопления упругих деформаций при
І
а,
Рис.1.1 Результаты электронографического анализа области
р - л-перехода деградированного лазера на основе РЬТе.
17
Рис. 1.2. Температурная зависимость внутреннего трения для образца РЫе (р=5 Ю18 см'3).
13
Рис. 1.3. Рентгеновская топограмма слоя РЬг>85по;Те толщиной 0,8 мкм, выращенного на сколе (111) ВаР:.
19
увеличении толщины [103-108, 152]. На рис. 1.3 приведена рентгеновская топограмма слоя Pbo.8Sno.2Te толщиной 0,8 мкм, выращенного на сколе (111) ВаРг (следует отметить, что рентгендифрактограмма показывала четкие рефлексы, кратные (200)). Из рентгеновской топограммы видно, что в выращенном материале наблюдаются значительные искажения кристаллической структуры из-за упругих деформаций. В условиях термоцикл ирования, соответствующего импульсному режиму работы инжекционного лазера, эти упругие деформации будут релаксировать, образуя дислокации несоответствия, и приводить к возрастанию безызучательных процессов. Такие же процессы наблюдаются и в инжекционных лазерах на гетеро- и двойных гетероструктурах, характеризующиеся на несколько порядков более высокими значениями коэффициента взаимодиффузии.
Из вышесказанного следует, что кристаллы малых размеров с естественной огранкой, в которых легко контролировать проведение диффузии и получать путем скалывания инжекционные лазеры необходимых размеров, являются оптимальными при решении задачи управления отклонением от стехиометрии в процессе роста и исключения этапов изотермического отжига.
1.2. Природа образования преципитатов в процессе термоциклирования
Известно, что Т-х-диаграммы состояний характеризуются ретроградным ходом линии солидуса [3, 4]. На рис. 1.4 приведены температурные зависимости области гомогенности для некоторых составов "х" системы РЬ^пДе. При этом в области температур жидкого азота ширина области гомогенности значительно уже, то есть для образцов с большими концентрациями носителей заряда существует тенденция к выделению
Температура, 10 3/ТК
20
Рис. 1.4. Область гомогенности твердых растворов РЬі.х5пхТе.
21
избыточных компонентов при термоциклировании, причем вероятность возрастает с повышением концентрации дислокаций в исходных кристаллах, а также с увеличением их в ходе циклов ’’нагревание -охлаждение". Эти причины обуславливают жесткие требования к технологии получения монокристаллов, заключающиеся в стремлении уменьшить плотность дислокаций, возникающих в процессе роста, а также воспроизводимо получать монокристаллы с концентрацией носителей заряда (1...5) 1017 см'3. При меньших значениях концентрации носителей заряда лазерный эффект не возникает из-за отсутствия так называемого первого лазерного условия, т.е. разность квазиуровней Ферми становится меньше ширины запрещенной зоны.
1.3. Выращивание монокристаллов соединений и твердых растворов А4В'
В настоящее время в технологии полупроводников используются различные способы выращивания кристаллов соединений и твердых растворов А4В6: из расплава, раствора-расплава, из газовой фазы и путем сублимации. Для выращивания крупных монокристаллов РЬ1_х5пхТе, РЬ1_х8пх8е в широкой области составов успешно использовались метод Чохральского с жидкостной герметизацией флюсом В2О3, а также вертикальный и наклонный варианты метода Бриджмена [5]. Кристаллы, выращенные указанными методами, обладают значительной концентрацией
I о лл ^
10 -10“ см' и низкой подвижностью носителей заряда, а также высокой плотностью дислокаций. Образование металлических включений и ячеистой структуры происходит из-за явления концентрационного переохлаждения, связанного с увеличением содержания как БпТе, так и металла на границе раздела жидкой и твердой фаз [6]. Поэтому многие исследователи отдают предпочтение методу выращивания из паровой фазы, так как при этом
22
монокристаллы обладают более лучшими электрофизическими и структурными свойствами, что весьма важно для создания высокоэффективных источников и приемников излучения инфракрасной области спектра.
Известно, что наиболее качественные кристаллы получаются при росте из паровой фазы [7]. К настоящему времени наиболее развит статический метод роста монокристаллов халькогенидов свинца в запаянных ампулах. Этим методом получают объемные монокристаллы в виде слитков и с естественной огранкой. В работах [8, 9] проведены обсуждения влияния на структуру и свойства состава исходной загрузки с учетом избытка металла или халькогена, конструкций ампул, способов подготовки ростовой поверхности, оценки температурных режимов выращивания, перепада температур между зонами сублимации и кристаллизации, скорости роста и скорости охлаждения. Основные тенденции в развитии методов выращивания были направлены на повышение больших объемных монокристаллов с выходом на ростовую поверхность естественной грани. Наиболее острой в этом случае является проблема геометрического отбора отдельного кристалла. В этом методе [7] доставка из пара материала в суженую часть ампулы затруднена, так как велика вероятность возникновения зародышей в области начала сужений. В дальнейшем эти зародыши отбирают материал из пара и пересыщение в оттянутом конце ампулы становится недостаточным для зарождения кристалла. Поэтому широкое распространение находят ампулы с закругленным концом, а локальное повышение пересыщения создается путем помещения в нужном месте теплоотводящего стержня. Внесение теплоотводящего стержня в объем контейнера роста обеспечивает разращивание кристалла без соприкосновения со стенками ампулы [10], что позволяет уменьшить плотность дислокаций термического происхождения. При использовании для отвода теплового излучения кварцевого стержня большого диаметра с
23
полированным торцом удается получать большие кристаллы (объемом в несколько см3, состоящих из 5 - 7 монокристаллических блоков) [11, 12].
В [12] был усовершенствован метод, предложенный в [201], путем пересублимации всех зародышей (кроме одного), образующихся на торце кварцевого стержня с помощью сфокусированного лазерного излучения.
В работе [13] был описан способ выращивания кристаллов РЬ^пДе из паровой фазы в запаянных ампулах .эвакуированных до давления 10' мм рт.ст. Температура роста составляла 1098 К при градиенте между зоной роста и испарения 1 К. За 20 ч. были получены кристаллы, ограненные плоскостями (100) с размерами граней 1 мм. В процессе отжига, который проводился в ампуле роста, были получены кристаллы состава х=0,27 с поверхностной концентрацией электронов ~10!6см'3. Из кристаллов были изготовлены диодные лазеры.
Авторы работы [49] вырастили кристаллы составов 0,16 ^ х < 0,20 с поверхностным слоем п-типа, образованным в результате испарения теллура с поверхности кристалла при закалке его на воздухе.
Беззатравочный рост из пара кристаллов и сплавов А4В6 описан в работе [14]. Кристаллы выращивались в запаянных кварцевых ампулах длиной 15 см и внутренним диаметром 2,5 см при температуре роста 1073-1088К; время роста составляло 7суток. Шихта приготовлялась сплавлением бинарных соединений РЬТе и БпТе с избытком металла или халькогена. Соединения РЬТе и БпТе предварительно очищались зонной плавкой. Шихта отжигалась 5 дней при температуре 1073 К, измельчалась, просеивалась для получения зерен с диаметром 0,05-0,32 см и закладывалась в ростовую ампулу. Были выращены кристаллы с хорошо сформированными гранями (100) и (111) площадью 2,5 см2. При этом в кристаллах РЬДеьу при у>0,501 образовывались металлические включения, а при у<0,4998 уменьшался размер и увеличивалось число кристаллов. Установлено, что для получения совершенных кристаллов давление остаточных газов в ампуле не должно
24
превышать 1 мм рт.ст.
Интерес представляет работа [15], где авторам удалось вырастить крупные кристаллы (3x5; 5x8 мм2) в виде четырехгранных пирамид с высотой, ориентированной в направлении (110). Кристаллы выращивались на пластинке из оптического кварца диаметром 30 мм. Запаянная ампула помещалась в печь с градиентом температуры (5-8 К) и с температурой роста 1093-1113 К. Кристаллы были однородны по составу, имели дырочный тип проводимости и высокую концентраций носителей.
В [16] описаны монокристаллы РЬихвехТе (0 < х ^ 0,105) с массой до 10 г и монокристаллы РЬ^пЛе (0 < х < 0,26) с массой до 125 г. Способ состоит из последовательности операций, включающих предварительное синтезирование загрузки путем сплавления исходных компонентов, помещения ее в ампулу, эвакуированную до давления Р~5 10'7 мм рт.ст., и выращивания путем массопереноса через газовую фазу на ориентированную монокристаллическую подложку-затравку. Длительность процесса выращивания составляла 3-6 недель. Рост происходит при температурах порядка 1073-1167 К, разность температур между затравкой и загрузкой составляла 1...5 К.
Выращивание кристаллов из газовой фазы в кварцевых с плоским дном для наблюдения за процессом роста, проведено в работе [17]. Были выращены кристаллы, состоящие из нескольких монокристаллических зерен с размерами 1 см2. Установлено, что число и размер монокристаллических зерен зависит от диаметра ампулы, температуры роста, градиента температуры между зонами шихты и роста. Кристаллы, выращенные при температуре 1073-1093К и градиенте температур 3-6 К в ампуле диаметром
Л А
20 мм, имели плотность дислокации 2 10 см* .
Выращены кристаллы размером 1 см3 с использованием монокристаллической затравки р-типа проводимости. Отжигом срезов
- Київ+380960830922