ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ............................................................... 1
Глава 1 ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРНЫХ ШПИНЕЛЕЙ И ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ
ЛАЗЕРНЫХ СРЕД С ПРИМЕСЬЮ ХРОМА ( ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ).
1.1 Получение и кристаллическая структура и гпА12Б4 3
1. 2 Электронные состояния б3-ионов в октаэдрическом окружении.
1.2.1 Диаграммы Танабе-Сугано...................................11
1.2.2 Диаграмма адиабатических потенциалов в конфигурационных
координатах. Несовершенство полуклассического
приближения................................................12
3+
1.2.3 Оптические переходы с участием ионов Сг в различных материалах........................................................17
Глава 2 ВНУТРИЦЕНТРОВАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ИОНОВ Сг3+ В МОНОКРИСТАЛЛАХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ ШПИНЕЛИ Сса1п05.:Сг.
2 4
2.1 Измерительный комплекс для исследования излучательных характеристик. Образцы и условия эксперимента................22
2.2 Стационарная фотолюминесценция монокристаллов СбШ^гСг...........................................................29
2.3 Тонкая структура И-компоненты спектра в СсИп2Б4:Сг . . 33
2.4 Кинетические зависимости внутрицентрового излучения ионов Сг3+ в С(31п234:Сг..........................................37
Глава 3 ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ШПИНЕЛИ гпА!^.
3.1 Оптическое поглощение нелегированных и легированных хромом монокристаллов' а-гпА1234................................. 43
3.2 Комбинационное рассеяние света в монокристаллах
гпА1234 кубической структуры .............................. 50
• •
3.3 Стационарная фотолюминесценция серной шпинели
гпАІ^Б.гСг .............................................
2 4
Ф 3.4 Разрешённые во времени спектры фотолюминесценции
монокристаллов а-2пА1284:Сг.............................
Глава 4 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ ИОНОВ Сг3 + В МОНОКРИСТАЛЛАХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ШПИНЕЛЕЙ СйІП^гСг И гпА1254:Сг ( ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ).
4. 1 Полуклассическое приближение.
4.1.1 Стационарное излучение ...............................
4.1.2 Кинетические характеристики фотолюминесценции.
и
4.2 Природа и -компоненты спектра в СдІп^Б^гСг ...............
4.3 Квантово-механический подход..................... . . . .
3+
ф 4. 4 Конфигурационная диаграмма ионов Сг в монокристаллах
полупроводниковой шпинели СсіІп^^гСг и гпАЗ^Б^гСг. . .
^ ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................
ЛИТЕРАТУРА ..........................................................
ПРИЛОЖЕНИЕ
П.1 Спин-орбитальное взаимодействие ...........................
П.2 Электронно-колебательное взаимодействие ...................
П. 3 Матрица оператора электрон-фотонного взаимодействия . .
П. 4 Решение динамической вибронной задачи.....................
П. 5 Расчёт форм-функций полос люминесценции...................
П. 6 Программа расчёта спектров люминесценции для Ссііп284:Сг
57
60
68
71
74
77
89
97
100
111
117
119
128
131
133
ВВЕДЕНИЕ
*
В последнее десятилетие отмечается интенсивное развитие
исследований в области поиска и спектроскопии новых твёрдотельных
сред - кристаллов, керамик и стёкол - активированных примесью хрома,
что обусловлонно возможностью создания на их основе лазеров с
перестраиваемой длиной волны генерации, работающих при комнатных
34-
темпоратурах на электрон-фоионных переходах ионов Сг
Оптические спектры трёхвалентных ионов хрома, в особенности
излучательные характеристики, определяющие возможность использования
материала в качестве активной лазерной среды, зависят от
кристаллического поля матрицы, сформированного ионами ближайшего
окружения атома примеси и меняются от материала к материалу. Высокая
34-
чувствительность основных характеристик люминесценции ионов Сг к внутрикристаллическому полю при малой концентрации парамагнитной примеси, позволяет осуществить селективную спектроскопию ( зондирование ) некоторых особенностей кристаллической структуры самой матрицы. Это относится, например, к материалам со структурой шпинели, которым присущ ряд собственных структурных дефектов, влияющих на оптические спектры трёхвалентных ионов хрома.
В типичном представителе серных шпинелей С61п284 дефектность вызвана, главным образом, частичной обращённостью шпинельной структуры ( т. е. позиционным разупорядочением катионной подрешётки ) степенью которой можно управлять путём дополнительных технологических обработок кристалла. Помимо обращённости в халькогенидных шпинелях вероятны собственные дефекты, связанные с образованием вакансий в анионной подрешётке. По этим причинам легированное хромом соединение Сб1п234 представляется удобным объектом для исследования
1
влияния позиционного разупорядочения шпинельной структуры на
3+
оптические спектры ионов Сг В то же время изучение верхних
возбуждённых состояний трёхвалентных ионов хрома в Сс11п254:Сг
затруднено ввиду относительно небольшой ширины запрещённой зоны
4 мН
полупроводниковой матрицы ( Е =2,28 эВ. Т - 300 К ), близкой к
9
частоте оптических внутрицентровых переходов парамагнитной примеси.
С этой точки зрения весьма привлекательным объектом исследования представляется другая активированная хромом серная шпинель а-2пА1284:Сг. Помимо того, что ширина запрещённой зоны данного материала соответствует УФ диапазону спектра ( Е > 3 эВ ), шпинельная структура этого соединения является нормальной ( степень обращённости 1 = О ). Это позволяет исключить влияние
разупорядочения катионной подрешётки шпинельной матрицы при
рассмотрении и интерпретации спектроскопических характеристик
парамагнитных ионов примеси.
Основной целью настоящей работы являлось комплексное исследование излучательных свойств трёхвалентных ионов хрома в тройных халькогенидных полупроводниковых шпинелях Сб1п234:Сг и
а-2пА1234:Сг и изучение влияния особенностей структуры шпинельной матрицы на спектроскопические характеристики парамагнитной примеси.
Практическая направленность настоящих исследований определяется перспективностью применения легированных хромом шпинелей в качестве активных сред твёрдотельных лазеров на электрон-фононных переходах с плавной перестройкой частоты генерации, работающих при комнатных температурах.
Кристаллы, являющиеся объектом исследования данной работы, были получены в лаборатории полупроводниковых соединений Института прикладной физики АН РМ.
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРНЫХ ШПИНЕЛЕЙ И
ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ЛАЗЕРНЫХ СРЕД С ПРИМЕСЬЮ ХРОМА
( ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ).
§ 1.1 Получение и кристаллическая структура Сб1п254 и гпА12Б4
соотношении бинарных компонентов 1:1 [1-3]. Доля вакантных узлов в
концентрация валентных электронов 4, 57 эл. /ат. Ряд халькогенидных полупроводников обладает шпинельной кристаллической структурой
(рис. 1). Шпинельная структура представляет собой плотную упаковку анионов. образующих гранецентрированную кубическую решётку, в ф тетраэдрических и октаэдрических междоузлиях которой размещены
катионы ( рис.2 ). В зависимости от распределения катионов между
*тетра- и октапозициями, шпинели могут быть нормальными, обращёнными или частично обращёнными [4,5]. Нормальная шпинельная структура
•7
относится к пространственной группе 0^ г рбЗш и образуется в том
случае, когда двухвалентные катионы (А) занимают только
тетраэдрические положения, а трёхвалентные (В) - октаэдрические.
Формулу . шпинели можно представить в этом случае в виде
{А>^е^{В2>ос^4 , где фигурные скобки означают соответственно
тетраэдрически и октаэдричоски координированные группы атомов. В
обращённых шпинелях двухвалентные катионы занимают только
октаэдрические междоузлия ( {В} {АВ> С4 ). в частично обращённых
ос£
шпинелях ( {АВ> {АВ} С4 ) только часть двухвалентных катионов из ^гетраэдров переходит в октаэдры. В предположении сферичности анионов в тетраэдрические пустоты могут разместиться катионы с размерами
2 о с
катионной подрешотке А В2С4
составляет 1/4, а электронная
3
б
Рис. 1 Шпинельная структура: 1—анионы, 2-тетраэдрические, 3-октаэдрические положения катионов в .решётке.
а
Рис. 2 Элементарная ячейка шпинели.
а) Тетраэдрические А и октаэдрческие В положения в кубической решётке.
б) Определение параметра и.
гА= (—д- а - Ио), а в октаэдрические гв= ( ~- - 1*о), где 1^- радиус катиона, а - постоянная решётки.
Однако, в реальных шпинелях соотношения величин пустот меняются из-за внедрения катионов, и анионы со своих идеальных позиций смещаются к ближайшему тетраэдрическому катиону на величину, характеризующуюся параметром и ( рис.2 ). В идеальных шпинелях
з
расположение анионов соответствует значению и - в - О,375, тогда как
2 3 6
для полупроводниковых шпинелей А параметр и может принимать
значения от О,370 до О,390. При небольших отклонениях от идеальной
решётки расстояние между тетраэдрически расположенными катионом и
анионом ( А-С ) равно а( и-1/4 )/3, а между октаэдрическим катионом
и анионом ( В-С ) - а( 5/8-и ). Расстояние ( В-В ) составляет а/2/4,
( А-А ) - а/3/4, ( В-А ) - а/8/11 [5]. Значения основных
кристаллофизических параметров тройных полупроводников со структурой
2 3 6
шпинели типа А В2С4 где С - Б, Бе даны в [6].
рос
Типичным представителем полупроводниковых шпинелей А В2С4
является тетрасульфид дииндия кадмия Сс11п2Б4. Впервые это соединение
было синтезированно и рентгенографически исследовано авторами работы
2- 2 +
[7]. Элементарная ячейка Сс11п2Б4 содержит 32 иона Б , 8 ионов СсЗ
3 +
и 16 ионов 1п . Почти плотная упаковка анионов образует 96 пустот,
из которых 32 октаэдрические и 64 тетраэдрические. Так как
2+ 3 +
рассеивающая способность ионов С<1 и 1п почти одинакова, рентгенографически определить характер их распределения между тетра-и октапозициями практически невозможно. Однако, косвенные методы указывают на то, что Сс31п2Б4 кристаллизуется в структуре частично обращённой шпинели. Этот вывод сделан при измерении теплоёмкости [8,9], а также при исследовании методом Фурье спетроскопии [10]. Согласно [8-9,11] при температуре Тс- 403 К в монокристаллах Сс11п2Б4
имеет место структурный фазовый переход второго рода: в катионной
подрешётке шпинели происходит переход типа порядок-беспорядок, который характеризует кристаллическую структуру для более высоких температур. По результатам исследования спектров фотолюминесценции монокристаллов Сб1п234 и твёрдых растворов (Сб1п254)х - (1п25з^1-х было предложено такое распределение катионов, при котором равное количество ионов кадмия занимает тетра- и октапозиции [12]:
{са1/21п1/2} {са1/21пЗ/2} э4- При т < ТС структура Сс11п234
должна соответствовать структуре нормальной шпинели, но поскольку синтез соединения проводится при температурах больших температуры фазового перехода, то степень обращённости материала зависит от скорости охлаждения образцов [13]. При быстром охлаждении (закалке) концентрация дефектов Сс*1п максимальна. В общем случае формулу
соединения можно представить в виде {Сб^ 1П{} {Сб|1п1_{ } Б4,
^где I характеризует степень обращённости шпинельной структуры.
Кроме того, при выращивании СсИп2$4 методом газотранспортных реакций, несмотря на стехиометрическую загрузку, возможно образование структурных дефектов типа вакансий в анионной и
катионной уса' У1п подрешётках [14,15].
Зависимость спектров комбинационного рассеяния света ( КРС ) от метода выращивания нонокристаллов Сб1п234 исследовалась в [16]. В спектрах образцов, полученных методом газотранспортных реакций, наблюдалось меньше линий комбинационного рассеяния ( КР ), чем в ^образцах, выращенных методом Бриджмена ( в основном отсутствовали линии симметрии Т1и ). Появление в спектрах КР линий, активных в ИК поглощении, было объяснено как следствие катионного ^разупорядочивания в частично обращённой шпинельной структуре.
Впервые о кристаллической структуре тетрасульфида диалюминия
кадмия гпА1284 сообщалось в [17], а обзор кристаллических свойств материала представлен в работе [18]. Кубическая структура материала ( а-фаза ) образуется при нагревании исходных компонент, взятых в стехиометрическом отношении, до температуры 740°С и последующем медленном охлаждении. Нагревание до температуры 800 - 900°С приводит к разупорядочиванию и образованию матрицы обеднённой по гпБ шпинельной структуры с включениями обогащённой гпБ дефектной структуры вюрцита ( а-3,76 ; с-6,1 ). Состав 2пхА18/з-2/зх54 ' 0,33 ^ х * 0,98, выдержанный при температуре 830-860 °С в течение 70-140 часов, приводит к образованию кристаллов с дефектной шпинельной структурой, составы с 0,44 ^ х з о,85, нагретые до 1060-1080 °С, приводят к образованию ромбоэдрической ( г ) фазы. При х - 1,0
начинает образовываться орторомбическая фаза ( £ ), которая
становится доминирующей при 1,40 * х * 1,70. В составах
2п1 70-1 80А11 53-1 47^4» нагретых до 1060-1080 °С, образуется
структура вюрцита с разупорядоченной катионной подрешёткой. В работе
[19] обнаружено образование новой слоистой модификации гпА1254.
Новую информацию о катионном распределении в шпинелях и фазовом
составе даёт изучение оптических свойств этих монокристаллов,
легированных различными парамагнитными примесями, и электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР). Согласно данным ЭПР, проведённого на
2 +
образцах гпА1254:Мп [20], ионы Мп замещают 7,п и занимают
тетраэдрические положения в а-фазе. В случае же Сб1п264,
2+
легированного ионами Со , спектр сигнала ЭПР можно интерпретировать
только с точки зрения октаэдрической координации кобальта [21], а
спектры оптического поглощения, исследованные на таких же кристаллах,
2+
свидетельствуют о тетраэдрической координации ионов Со [22]. Также
2 +
определено тетраэдрическое окружение ионов Ее при исследовании
спектров поглощения Сс11п234:Ге [23]. При более высоких концентрациях
легирующей примеси железа появляется дополнительное • поглощение,
2 +
которое интерпретировалось как следствие внедрения ионов в
октаэдрические междоузлия. В более поздней работе [24] при исследовании Сб1п2Б4:Со сообщается об обнаружении слабого сигнала ЭПР, соответствующего тетраэдрическому резонансу, и делается вывод, что обнаружение двухвалентных катионов примеси как в тетра- , так и октаэдрических положениях решётки свидетельствует о частичной обращённости шпинельной структуры С<31п234. Этот же вывод сделан на основе анализа оптического поглощения, спектров флуоресценции и ЭПР при изучении монокристаллов Сб1п254, легированных редкоземельными ионами Ег3+ [25] и УЬ3+ [26].
Корреляция между степенью обращённости шпинельной структуры и
числом неэквивалентных октапозиций хрома с учётом двух ближайших
координационных сфер рассмотрена в [27] при обсуждении люминесценции
кислородных шпинелей МдА12С>4, гпА1204 и гпСа204, легированных
хромом. Согласно этой работе ,,идвaльный,, октаузел состоит из
слабоискажённого октаэдра СгО6, окружённого шестью октаэдрически
координированными трёхвалентными катионами и шестью
ь
Г 4 1
тетраэдрически координированными двухвалентными катионами А£ л, и может быть обозначен формулой СгОб{в£б^А^4^>. Однако, наряду с "идеальными” имеются ещё 48 "дефектных” октаузлов, отличающихся числами заполнения ионами А и В катионных координационных сфер, относительная концентрация которых зависит от степени обращённости 1 ( рис.3 ). Из представленных на рисунке кривых видно, что при 1 з О, 1 основное количество дефектов кристалла связано с существованием октаузлов типа СгО^{В^^ (А^В) ^ ^} ( т. е. вторая координационная
сфера содержит один трёхвалентный катион ) и Сг06{ (В5А) ^А6 ^ }
eccupotion numbers
O 32e (oxygen positions)
[6]
J6d (octahedral cation positions)
# 6a (tetrahedrcl cation positions)
CrJ* impurity ion in a spinel host lattice.
lideotj
.... (e№] (J*j
_____
t2EPj fj/bJb
g t2A®J
— dry** ot inrrenlon ti)
34*
Числа заполнения ионами Сг различных неэквивалентных октапозиций в зависимости от степени обращённости шпинелъной структуры.
г
(двухвалентный катион в первой координационной сфере). С этими октаузлами связаны наиболее интенсивные Ы-линии, наблюдаемые наряду с И-компонентами излучения в кислородных шпинелях [27].
® При легировании монокристаллов Сс11п2Б4 примесью хрома согласно
34-
данным ЭПР ионы Сг замещают 1п в октаэдрических узлах решётки [28]. Постоянная решётки Сс11п2 (1-х) Сг2х54 линейно изменяется от а=Ю, 85 ( х = О ) до а=10,25 ( х = 1 ), в то время, как постоянная решётки гпА1_ Сг Б остается практически постоянной [29]. Измерения
^"" X Л 4
мёссбауровских спектров, проведённые на образцах кадмиевой шпинели, показали, что ионы 1п могут замещать Сб в тетраэдрических состояниях А [29]. В цинковой шпинели ионы гп всегда расположены в тетраэдрических узлах А. Данные ЭПР [29] свидетельствуют о ток, что
ионы Сг3+ в обоих материалах замещают трёхвалентное положение в
• 2-
октаэдрических узлах решётки и окружены шестью ионами Б . Авторы
работы [30] на основании измерения теплопроводности СсИп^^хСг и
рассеяния фононов при низких температурах делают предположение о
существовании в этом материале ионов Сг2+ в тетраэдрической
координации.
В заключение приведём основные параметры решёток СсИп2Б4 и гпА12Б4, взятые из работ [6/17-19]:
Параметр сахпгБ4 2пА1284
а 10,797 10,01
и 0,386 0, 375
> 1 о 2,543 2,17(6)
в - с 2,580 2,50(3)
в - в 3,817 3,539
В - А 4,476 2,574
10
- Київ+380960830922