СОДЕРЖА! 1ИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................4
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ДВУМЕРНОЙ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБМЕНА И ЯКР СПЕКТРОСКОПИИ ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ СИСТЕМЕ КООРДИНАТ
1.1. Основы двумерной радиоспектроскопии......................9
1.1.1. Общая характеристика двумерной спектроскопии..........10
1.1.2. Основные отличия двумерной спектроскопии от одномерной.... 16
1.1.3. Основы теории обменной двумерной спектроскопии ЯМР 17
1.1.4. Двумерная обменная спектроскопия .ЯМР твердых тел .. .20
1.1.5. Двумерная обменная спектроскопия ЯКР..................28
1.2. Двумерная и двухчастотная спектроскопия ЯКР.............33
1.3. Радиоспектроскопия ЯКР во вращающейся системе координат....37
1.4. Методы экспериментальных исследований ГЭП в твёрдых те .ах, метод нутационной спектроскопии..............................42
1.4.1. Обзор методов экспериментальных исследовании ГЭП в твёрдых телах...................................................... 42
1.4.2. Двумерный нутационный ЯКР-эксперимснт.................56
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ДВУМЕРНОЙ ОБМЕННОЙ С ПЕКТРОСК01 ШИ ЯКР
2.1. Методика решения задачи нахождения отклика спин-системы на воздействие трёх нерезонансных радиочастотных импульсов......65
2.2. Стимулированное эхо без учёта обмена................... 78
2.3. Стимулированное эхо при наличии обмена между двумя неэквивалентными положениями.........................................83
2.4. Коэффициенты смешивания и оптимальные времена смешивания для системы с обменом на примере молекул С:С16 и СЮЛ.........93
2.5. Оптимизация длительностей радиочастотных импульсов и расстройки частоты для обнаружения обменных кросс-пиков в порошкообразном образце...............................................100
2.6. Экспериментальное наблюдение 2М - обменною спектра ЯКР 15С1 в гсксахлорэтане..........................................110
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ИНФОРМАТИВНОСТЬ МУТАЦИОННЫХ СПЕКТРОВ.
3.1. Особенности формы нутационных линий ЯМР и ЯКР порошков для целых и полуцелых спинов.......................................125
3.1.1. Формы и сингулярности нутационных спектров ЯМР порошкообразных образцов................................................125
3.1.2. Исследование особенностей одно- и двухчастотных нутационных спектров ЯКР с полуцелыми спинами..............................131
3.2.Влияние неоднородности радиочастотного поля на нутационные спектры ЯКР порошкообразных образцов для !=*3/2................139
3.3.Реконструкция экспериментальных нутационных спектров ЯКР *С/.....................................................153
3.4.Неоднородность поля плоских радиочастотных катушек и оптимизация катушек датчиков ЯКР для обнаружения взрывчатых веществ. 160
3.5.Влияние релаксации на двумерные нутационные спектры ЯКР... 171 ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................186
БЛАГОДАРНОСТИ ЛИТЕРАТУРА....
188
189
ВВЕДЕНИЕ
Ядерный квадрупольныи резонанс (ЯКР) (1-4) является одним из наиболее информативных методов исследования твёрдых тел. Этот метод позволяет не косвенно, а прямо изучать электрические поля п ядрах атомов. При этом потенциальные возможности ЯКР используются далеко не полностью, физический предел информативности метода не достигнут и эго обстоятельство определяет целесообразность и необходимость исследований с целью разработки но.чых методов многомерной ЯКР-спектроскопии.
В последнее время открылись возможности развития обменной многомерной ЯКР-спектроскопии, в том числе двумерной (2М) нутационной обменной спектроскопии, что позволит получать новую информацию об атом но молекулярном строении твердых тел и о внутренних динамических процессах. Двумерная обменная ЯКР-спектроекония даст возможность получения одно значной количественной информации об интенсивностях и траекториях обмен-в молекулярных кристаллах, позволит соотносить линии в спектре. Одномерные методы для изучения молекулярной динамики предполагают измерения ;пнн-решеточной релаксации, анализ формы линии и температурной зависимости частот ЯКР. Они являются при этом косвенными и интерпретация результатов основывается на моделях.
Об актуальности и перспективности темы свидетельствует тот фг.чт, что 2М-обменная спектроскопия ЯКР может быть прямым методом, позволят- мим исследовать обменные процессы между положениями с различными час; .тами ЯКР. Термин “обменная” понимается ь общем смызле потому, что предлагает не только химический обмен атомов или их групп, но и такие молекулярл'у • переустройства как вращательные реориентации, естественно, при условии, что эти движения сопровождаются изменениями частот ЯКР, то есть изме к-ь-лями
градиента электрического поля (ГЭП). Многомерная обменная спектроскопия при пороговых значениях температуры и времени смешивания кросс-пиками спектра прямо покажет систему резонансных частот, среди которых имеют место обменные процессы во временной шкале эксперимента. Это является той дополнительной информацией, которая делает двухмерные эксперименты такими привлекательными по сравнению с одномерной спектроскопией.
Анализ современного состояния исследований в данной области п . называет, что в настоящее время отсутствует теория нутапий ялерной намагниченности в твёрдых телах с ядерными квадрупольныуи взаимодействиями дгг:-: произвольных ядерных спинов с учётом важнейших (факторов, влияющих на форму нутационных спектров. Это тем более актуально, так как появились новые многомерные методы наблюдения и применения ЯКРдля твёрдых тел.
Теория формы нутационных линий ЯКР должна учитывать все факторы, влияющие на информативность особенностей 2М-нутацнонных спектров. В том числе и такие экспериментальные факторы как: расстройка спектрометра от резонансной частоты, изменения амплитуды радиочастотных (р.ч.) импульсов, отклонения от прямоугольной формы и другие нс идеальности, характерные для радиочастотных импульсов короткой длительности, и являющиеся возможными источниками искажений нутационного спектра. Для адекватной интерпретации эксперимента необходимо исследовать влияние релаксации и неоднородности р.ч. поля на форму 2М-нутационных спектров и их частотные особенности, разработать методы повышения разрешения особенностей спектров.
Приведённые выше обстоятельства явились причиной выбора темы исследований, основной целью которых является решение следующих задач
разработка теории двумерной обменной спектроскопии ЯКР, разработка метода исследования обменных процессов в молекулярных кристалла:- с уча-
5
стнем тяжелых ядер с электрическими квадрупо.тысыми взаимодействиями, е учетом факторов, влияющих на параметры двумерного обменного спектра ЯКР;
- решение проблемы, нс решённой в ядерном квядрупольном резонансе: учёт факторов, влияющих на форму нутационных линий ЯКР для разных ядср-ньгх спинов; улучшение спектрального разрешения сингулярностей нутационных спектров ЯКР; исследование возможностей повышения информативности нутационных спектров ЯКР путём применения двухчастотных методов возбуждения. двумерной спектроскопии.
В результате проведённых исследований были получены следующие новые результаты.
Разработана теория 2М-обменной спектроскопии ЯКР порошков с «чётом нерезонансных эффектов и особенностей ЯКР; получены выражения д л диагональных и кросс-пиков 2М-обменного спектра ЯКР для /=3/2; найдет.' оптимальные времена смешивания; развита методика моделирования обменных спектров для некоторых механизмов обмена с дву.»;я и тремя неэквивалентными положениями квадрупольных ядер в молекуле; найдены оптимальные ус.»ви; наблюдения кросс-пиков; иредюжен способ подавления аксиальных пикоз 2М-обменных спектров; впервые выполнено соотнесение линий ЯКР "с/ в ге.сса-хлорэтанс.
11ровсдсно теоретическое исследование спек тров нутаций ялериой : ?маг-ннченностн в твёрдых телах с ядерными квадрувольными взаимодействиями для разных систем ядерных спинов. Установлены принципиальные отличия 2М-ну гационных спектров ЯКР и ЯМР порошков дня целых и полуцелых спинов и их трансформация при изменении условий возбуждения.
Впервые учтено влияние времени релаксации на форму нутационной линии и на положение частотных сингулярностей в спектре ЯКР. Найдены условия, для разрешения частотных сингулярностей нутационного спектра порошка,
6
области отсутствия кутаний и условия, при которых влияние релаксации на нутационную частоту может быть скомпенсировано расстройкой частоты, впервые получены формулы для определения параметра асимметрии, с учётом расстройки частоты от резонанса и времени релаксации.
Для повышения разрешения нутационных спектров и определения частотных сингулярностей впервые предложен эффективный способ реконструкции нутационных спектров при известной геометрии катушки и образна, что позволило определить спектральные параметры в ряде соединений.
Научная и практическая ценность работы заключается в развитии импульсных методов исследования твёрдых тел, мо/.скулярной структуры ь динамики.
Решена важная проблема надежной регистрации 2М-обменных спектров ЯКР: разработана методика измерений для широких спектров, иозп<пая реализовать все преимущества двумерной спектроскопии.
Предложен метод реконструкции уширенных нутационных спектров ЯКР, реализация которого позволила впервые определить параметры асимметрии и константы квадрупольной связи в некоторых соединениях.
Определение характера влияния релаксационных процессов на форму ну тационной линии и на положение частотных сингулярностей имеет важное практическое значение в связи с возможностью применения нутационной спектроскопии ЯКР для исследования систем с неоднородно уширенными линиями, как, например, сверхполупроводники и смешанные кристаллы.
На защиту выносятся следующие основные научные положения:
1. Теория двумерной обменной спектроскопии ЯКР порошков с учётом нерезонансных эффектов.
2. Методика получения 2М-обмепных спектров при большой ширине спектров ядерного квадрупольного резонанса.
*
3. Результаты теоретического анализа формы и частотных сингулярностей нутационных спектров ЯМР и ЯК'!1 для разных си и но» и способов возбуждения.
4. Результаты исследования влияния релаксации и неоднородности радиочастотного поля на двумерные нутационные спектры ЯКР. Методика реконст рукции нутационных спектров порошков, уширенных за счет неоднородности р.ч. поля.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались ка:
- XXIX научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов (Калининград: КРУ 1998 г.),
- XXX научной конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов н студентов (Калининград: КГ У 1999г.);
- второй отраслевой межвузовской научно технической конференции аспирантов и соискателей (Калининград: БГА, 1998 г.);
- третьей межвузовской научно-технической конференции аспиран .дв и соискателей (Калининград: БГА, 1999 г.);
- международном специализированном коллоквиуме по молегу щ ной динамике и фазовым переходам АМРККР. (Вильнюс, 1999 г.).
- межвузовской научно-практической конференции профессорско-преподавательского состава (Калининград: КВИ Ф11С РФ, 2000 г.)
Основные результаты исследований отражены в 11 печатных работах.
В
ГЛАВА І. КРАТКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ДВУМЕРНОЙ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБМЕНА И ЯКР-СПЕКТРОСКОПИИ ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ СИСТЕМЕ КООРДИНАТ
1.1 Основы двумерной радиоспектроскопии
В мире накоплен огромный материал по спектроскопии ядерного магнитного и ядерного квадрупольного резонансов. В настоящее время хорошо развита двумерная спектроскопия ЯМР высокого разрешения в сильном поле. Это двумерная корреляционная спектроскопия, где два спектра коррелируют друг с другом на основе связи или другие случаи, іде обменные или к росс-релаксационные переходы ведут к кросс-пикам в двумерном спектре ЯМГ. При этом информативность 2М-эксперимента в единицу времени много выш*-, даже при невысокой чувствительности.
Впервые предложил ввести в качестве второго измерения ещё одну частоту Джинер в 1971 году [5]. Двухимпульсный эксперимент во временной области положил начало двумерной! спектроскопии. Двумерная импульсная спектроскопия предполагает использование двух независимых периодов прецессии, в течение которых может развиваться когерентность.
Простейший эксперимент, впервые предложенный Джинером, основан на последовательности п/2 - // - /У - /». В дальнейшем такой эксперимент будем называть “эксперимент Джинера”. В этом базовом эксперименте перенос когерентности между одноквантовыми переходами вызывается одиночным нсселех-тивным радиочастотным (р.ч.) импульсом с углом поворота /У (смешивающий импульс). Выбор путей переноса когерентностей осуществляется изменением фаз <рі и <р2 подготовительною (л/2) и смешивающего импульсов. Эта схе.-.-а да-
9
ст много важных преимуществ. Так, например, можно косвенно наблюдать мио-гоквантовую когерентность в ЯМР.
1.1.1. Общая характеристика двум ерной спектроскопии
Двумерная спектроскопия является понятием общего характера, с её помощью можно получить более полную информацию об исследуемой системе. Е’-физике, химии, биологии и медицине нашло применение огромное число >есьм.л эффективных методов 2М-спектроскопии [6]. Прежде чем обратиться к краткому рассмотрению различных методов 2М-спектроскопии, отметим осноьньк аспекты, которые являются общими для большого числа различных прим-: нений двумерной спектроскопии.
Двумерный сигнал S(et)i,(Oi), является функцией двух независимых частотных переменных. Такие спектры можно получить несколькими способами. Рассмотрим подробно 2М-экспернменты во временной области, где сигнал SYt/Jzi получают из серии экспериментов, в которых спад, свободном индукции регист-рируют как функцию /:, а интервал //дискретно меняют как параметр. В общем случае, как видно из рис. 1.1, можно различить четыре интервала: приготовительный период tp, время эволюции /у, период смешивания т„ и период регистрации /> Отметим назначение каждого из периодов [6]:
1. Приготовительный период. За время приготовительного периода спиновая система переводится в ког ерентное неравновесное состояние, котсе..е затем будет подвергаться эволюции в последующие периоды. Приготовительный период может состоять как из одного единственного импульса, так и чз более сложных импульсных последовательностей. Длительность этого периода обычно постоянна для всей данной серии 2М-экспсриме нтов.
2. Период эволюции. Во время периода эволюции //образец не облучаем я сильным р.ч. полем и спиновая система свободна развивается под дейотьиег..
/С
Приготовление ЭвОЛ101(ИЯ
Смеіііііі*.;іі«іі*
Регистра! її іі.
б)
>>
\
о
— .1
Рис. 1.1. 2М-обменная спектроскопия: о) перенос “меченой” по агготе продольной поляризации в обменной 2М-спектроскопим для симметричных систем с двумя положениями, б) пуги переноса когерентности для систем без разрешённого спин-спннового взаимодействия [6:.
и
гамильтониана, который может быть модифицирован развязкой, вращением образца или периодической импульсной последовательностью, а также могут применяться апериодические возмущения. Поведение в период эволюции исследуется косвенно посредством фазовой или амплитудной .модуляции га Сильных условий, которые формируются к моменту Эта модуляция достигается пошаговым изменением /, от эксперимента к эксперименту. Эволюция ;::сгсмы за время // определяет резонансные частоты вдоль оси (У/.
3. Период смешивания. Период смешивания г,„ во всех экспериментах по переносу когерентности или поляризации играет важную роль в повышении информативности спектров. Период смешивания может состоять из одного и более импульсов, разделенных интервалами, и имеет, как правило, фиксирован ную длительность, хотя некоторые эксперименты могут иметь переменное гремя смешивания т„. Процесс смешивания преобразует одно-, мною- или к'-льк вантовую когерентность в наблюдаемую поперечную намагниченность, 'асто через промежуточные стадии, с учётом продольной поляризации или многоквантовой когерентности. Результирующий перенос когерентности ИЛИ ПС 1ЯрН-зации, вызванный процессом смешивания, определённым образом характеризует исследуемую систему. Во многих случаях 2М-спектр можно считать наглядным представлением путей переноса когерентности в процессе смешивания.
4. Период регистрации Период регистрации сигнала спада свободной индукции ь- период, в течении которого поперечную намагниченность измеряют как функцию времени о. Запись сигналов происходит только в период дс'актирования. Это является отличительной чертой 2М-сп?ктроскошш.
Бывают случаи, когда необходимы дополи, тельные временные пмт-овалы. Иногда варьируют независимо три и более параметра. Многомерный ЯМР даёт интересную информацию о динамике полимеров [7], например.
большое значение для импульсных экспериментов в 2М-ЯМР спектроскопии имеет понятие “перенос когерентности”.
Основная импульсная последовательность, изображённая на рис.1.: е обменной 2М-спекфоекопии может приводить к нежелательным когерентным эффектам, к таким, как эстафетный перенос намагниченности, и к возбуждению многоквантовых переходов. Понятие “перенос когерентности” это обобщение понятия “поперечной намагниченности”. Различают нульквантовую когерентность (р-0), одноквантовую когерентность (р-з:(), которая соответстьует наблюдаемой поперечной намагниченности и, в обшем случае, /»-квантовую когерентность (р- порядок когерентности - разность магнитных квантовых чисел). Отличительной чертой 2М-спектроскопии является то, что каждый взятый з отдельности путь переноса когерентности всегда приводит к пику в смеьн'Н» й моде. Инки чистого 2М-поглощення могут быть получены, если в течение эр-, мени и сохраняются две составляющие с квантовой когерентностью р=±1 (сплошная и штриховая линии на рис. 1.1 б).
В период смешивания г,„ важно уничтожил, все вклады квантовой когерентности с р~±1 и выше. Конструируя способы выбора путей переноса когерентности, такие как циклирование фазы, импульсы градиентов ноля [8] .з случае ЯКР порошкообразных образцов градиент магнитного поля не является необходимым) в период гЯ1 исключаются все составляющие с порядком рл/. Но это значит, что сохраняется нульквантовая когерентность, а в обменной 2М-спектроскогши эти элементы нежелательны, так как они приводят к появлению дополнительных сигналов, называемых ^-кросс-пиками, и эти пики перекрываются с истинными обменными кросс-пиками.
Существуют методы, позволяющие полностью устранить диагона..оные пики, создаваемые намагниченностью, не участвующей ни в процессах отмена, ни в процессах кросс-релаксации. К таким методам относится обменная ргг.но-
/3
стная 2М-спектроскопия [9]. Этот метол дает диагональные пики с амплитудами, противоположными по знаку сумме амплитуд кросс-пиков в той же строке: /<*(тт)=-£!и, если это условие выполняется, то 2М-спектр представляет собой точную картину обменной матрицы с включением диагональных элементов.
Можно выделить четыре основные группы методов 2М-спектроскопии [6].
\. Разделение взаимодействий. Интерпретация одномерных ММР-спектров жидкостей и твердых тел нередко затрудняется из-за перекрывайнт резонансных сигналов сложной формы. Главное преимущество 2М-спектрос.<опии заключается в возможности расшифровки перекрывающихся сигналов. Для ориентированных сред, в частности для порошков, неподвижных или ер?-чающихся под магическим углом к внешнему полю, разделение дипольиых -ганмо-действий и химических сдвигов, включая анизотропные, даёт такую структурную информацию, которая не может быть получена простым образом из !М-спектров порошков. И, наконец, так же можно получать спектры твердых тсл, в которых изотропные химические сдвиги и компоненты анизотропного химического сдвига откладываются по двум частотным осям.
2. Корреляционные методы. Явление переноса когерентности используется в двумерной импульсной спектроскопии для идентификации пар ядер, связанных скалярными или дипольными взаимодействиями. Этот метод исследования даёт детальную картину схем связывания и соотношение между сп ’.•утрами и уровнями энергии и представляет собой альтернативу по отношению ч более традиционным методам двойного резонанса при решении разнообразных задач. Необходимым условием переноса когерентности в связанных системах является не обращающееся в нуль взаимодействие между двумя спинами. Таким образом, появление кросс-пиков в корреляционных 2М-спектрах доказывает наличие разрешённых констант скалярных и лмполь-дипольных взаим >дей-
<к
ствий и позволяет идентифицировать химические сдвиги связанных спинок. Го есть, двумерный спектр является наглядным представлением переноса когерентности в процессе смешивания.
3. Многоквантовые переходы. Информация, содержащаяся в многоквантовом спектре, несомненно, важна для структурных исследований. Наблюдение запрещённых многоквантовых переходов с помощью непрерывных методов затрудняется сложностью разделения переходов различных порядков и уширени-ем линий. Применение двумерной импульсной спектроскопии позволяет легко получить неискажённую форму линии и чётко рзчделить переходы различных порядков. Вследствие того, что в 2М-эксперименте определяется когерентность, которая прецессирует в период эволюции, обычные правила отбора можно обойти. Многоквантовую спектроскопию можно рассматривать как обобщение корреляционной 2М-спектроскопии. В “эксперименте Джинера” подготовительный импульс заменяется лишь усовершенствованной последователи. с;ью, способной возбуждать когерентности различных порядков. Корреляционную же 2М-спектроскопню можно рассматривать как частный случай />-квантовой спектроскопии при р-±/. Как уже отмечалось, многоквантовая когерентность .чожс" приводить к артефактам в двумерных экспериментах обменного типа.
4. Обменная 2М-спектроскопня. Магнитный резонанс является уникода ным методом для изучения диссипативных динамических процессов, так-.г/, как химический обмен или кросс-релаксация. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной для наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эффектов Овсрхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена (!0|.
Пог именно четвёртая группа методов и является предметом нашего внимания.
1.1.2 Основные огличия 2М-спектроскопин от одномерной
Обратим внимание на основные отличия 2 М-спектроскоп и и от 1М-метода. Наиболее очевидное преимущество 2М-эксперимента выражается в возможности изучения сложных путей обмена между многими положениями: в то время как в 1М-методе приходится инвертировать намагниченность в каждом состоянии но очереди, в двумерном случае один эксперимент позволяет промодулировать намагниченность во всех состояниях. Хотя в 2М-методе требуется большое число измерений с различными значениями но гак как все процессы изучаются одновременно, достигается значительный выигрыш в чувствительности.
Селективность возбуждения, как в одномерном, так и в двумерном экспериментах определяется длительностью подготовительного периода. Однако 2М-метод позволяет изучать частично перекрывающиеся спектры, для которых селективное возбуждение невозможно. Кроме того, если в одномерном эксперименте селективный импульс имеет достаточно большую длительность, то необходимо учитывать процессы обмена во время этого импульса, так что разделение возбуждения и восстановления становится сложным. В 2М-экспсримеитс, наоборот, продольная намагниченность в течение г, не представляет интереса, а обмен поперечных компонент на интервале //не влияет на интегральную интенсивность кросс-пиков, он лишь приводит к уширснию линий для систем с неразрешённым сиин-спиновым взаимодействием. Второй л/2-импульс почти мгновенно создает неравновесные населенности, и с этого момента стартуют соответствующие процессы смешивания. Поскольку наблюдаемый перенос зсс-мановской поляризации начинается с четко определенных начальных условий, становится возможным определение скорости динамических процессов с повышенной точностью.
Третье преимущество 2М-метода проявляется тогда, когда динамические процессы изучаются в зависимости от времени смешивания [11]. Пошаговое изменение тт приводит к тому, что оба метода превращаются в ЗМ-экспернменты, это так называемая “аккордеонная спектроскопия” [6]. Варьирование тт не слишком сильно увеличивает сложность 2М-эксперимента, по крайней мере, в благоприятных случаях, в то время как в 1 М-эксперименте вариация г,„ делает его очень громоздким.
После того как мы изложили здесь основные понятия двумерной спектроскопии, дали краткий обзор двумерных методов исследования, обсудили основные отличия 1М-спектэоскопии от 2М-спектроскопии, остановимся детально на четвёртой группе методов изучения диссипативных динамических процессов, а именно, обменной 2М-спектроскопин.
1.1.3 Основы теории обменной 2М-спектросконии ЯМР
Рассмотрим систему с неразрешёнными спин-спиновыми взаимодействиями. в которой происходят процессы обмена. Обменная 2М-спектроскония }10] основана на том, что если продольную намагниченность в различных позициях сначала “пометить” по частоте, то можно проследить за путем переноса этой намагниченности в результате обмена. При этом намагниченность приводится в неравновесное состояние, в то время как концентрация молекул в различных положениях, между которыми происходит обмен, в течение всего эксперимента остается в динамическом равновесии.
При помошн пары неселективных л/2-импульсов, разделенных временем эволюции //, к началу времени смешивания тт создаются неравновесные населенности (рис. 1.1). Первый подготовительный (я/2)у- импульс создаёт поперечную намагниченность вдоль оси х Поперечная намагниченность свободно
&
прсцсссирует в интервале времени Эволюция комплексной поперечной намагниченности описывается системой .V дифференциальных уравнений:
~-М = Ш, (1.1)
А
где £ = /П + К -А, К “Кинетическая матрица, описывающая эффекты обмена, П, А-диагональные матрицы, содержащие химические сдвиги Г2„ и скорости поперечной релаксации Лп=1/Т21Г
Второй (п/2)у - импульс последовательности переводит х-компоненту в продольную намагниченность. Этот импульс не изменяет ^-компоненту намагниченности, она обычно разрушается неоднородным магнитным полем или уничтожается циклиреванием фазы. В случае, когда второй импульс равен не точно я/2.; желательно, чтобы вклады от намагниченности уничтожались изменением фазы (подавление аксиальных пиков).
Эволюция продольной намагниченности в интервале смешивания описывается уравнением:
-^-ДМ(г,) = £ДЙ(ги), (1.2)
атт
«1
где АМ(Тщ) - отклонение намагниченности от теплового равновесия, здесь
I. = -Я + К - динамическая матрица, которая отражает эффекты спин-решбточной релаксации (диагональные элементы к равны 1/Тг„), кросс-эелаксацин (недиагональные элементы Я) и обмен (кинетическая матрица К ).
Последний (п/2)у-импульс переводит продольные компоненты в наблюдаемую поперечную намагниченность, которая является вещественной величиной. Если для простои.: рассматривать химический обмен между двумя положениями (А и В) с одинаковыми концентрациями {кл»-квл=к) и скоростями спин-решеточной (Я, - Я,й = Я,) и поперечной релаксации (Г/ -7',й’ш7',), то по-
42
- Київ+380960830922