2
ОГ ДАВЛЕНИЕ
Введение........................................................ 4
Глава 1 .Краткий обзор работ по модели Хаббарда и по исследованию наноструктур..................................................... 16
1.1. Физические основы модели Хаббарда........................... 16
1.2. Решение модели Хаббарда в приближении Хартри-Фока........... 21
1.3. Антиферромагнетизм в модели Хаббарда........................ 27
1.4. Точное решение одномерной модели Хаббарда................... 43
1.5. Проблема модели Хаббарда в двух измерениях.................. 51
1.6. Наноструктуры и модель Хаббарда............................. 58
Г лава 2. Антиферромагнетизм в двухмерной модели Хаббарда 71
2.1. Гамильтониан системы. Оператор флуктуации числа частиц 71
2.2. В- В' -V модель Хаббарда в приближении статических флуктуаций....................................................... 86
2.3.Исследование одночастичной функции Грина в бипаргитной
модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций............ 100
Глава 3.Энергия основного состояния в В- В'-и модели Хаббарда.. 114
3.1. Краткий обзор работ по исследованию основного состояния сильнокоррелированных систем в модели Хаббарда.................. 114
3.2. Постановка задачи.......................................... 119
3.3. Вычисление энергии основного состояния двухмерной
бипартитной модели Хаббарда..................................... 121
Глава 4.Магнитная восприимчивость в В-В' -£/ модели Хаббарда. 130
4.1. Краткий обзор работ по исследованию магнитной восприимчивости и постановка задачи............................. 130
4.2. Вычисление магнитной восприимчивости в модели Хаббарда.... 133
4.3. Обсуждение результатов..................................... 139
Глава 5. Наносистемы в модели Хаббарда.......................... 149
5.1. Введение, постановка задачи................................ 149
3
5.2. Нанокластер, состоящий из двух атомов (димер)................ 151
5.3. Нанокластер, состоящий из трех атомов в цепочке.............. 154
5.4. Нанокластер, состоящий из четырех атомов в цепочке............ 158
5.5. Нанокластер, состоящий из трех атомов, в цепочке с учетом
влияния атомов подложки на периферийные атомы...................... 167
5.6. Нанокластер, состоящий из пяти атомов......................... 169
5.7. Нанокластер из пяти атомов с учетом влияния атомов подложки. 171
5.8. Обсуждение результатов........................................ 173
Глава 6. Исследование структурных элементов фуллерена в модели Хаббарда........................................................... 181
6.1. Введение, постановка задачи................................... 181
6.2. Точное решение двухузельной модели Хаббарда (димера) с
учетом межузельного кулоновского взаимодействия.................... 182
6.3. Решение двухузельной модели Хаббарда с учетом межузельного кулоновского взаимодействия в приближении статических флуктуаций......................................................... 183
6.4. Пятичленный цикл (Пентагон).................................. 188
6.5. Шестичленный цикл (гексагон).................................. 191
6.6. Обсуждение результатов........................................ 193
Глава 7. Исследование фуллерена С6о в модели Хаббарда.............. 201
7.1. Введение, постановка задачи.................................. 201
7.2. Вычисление антикоммутаториой функции Грина.................... 203
7.3. Обсуждение результатов........................................ 207
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................... 213
Список литературы.................................................. 216
4
ВВЕДЕНИЕ
Вскоре после открытия высокотемпературной сверхпроводимости в 1987 году было высказано предположение [1], что явление высокотемпературной сверхпроводимости, необычные свойства сверхпроводников как в нормальном, так и сверхпроводящем состояниях можно объяснить в рамках модели Хаббарда [2]. Поэтому в последние время теоретическому исследованию
модели Хаббарда уделяется большое внимание.
• * * •
В модели Хаббарда атом заменяется единственным электроном (электронным уровнем). Если уровень пуст (на атоме нет электрона), то энергия равна нулю; если на уровне находится один электрон с произвольным направлением спина, то энергия равна е; если на уровне имеются два электрона,. то энергия равна 2е + и. Добавочная положительная. энергия и описывает внутриатомное кулоновское отталкивание двух локализованных на узле электронов.
Хаббард предложил наиболее существенную часть, связанную с кулоновским отталкиванием электронов, рассматривать в качестве нулевого приближения, в то время как кинетическую часть электронного перескока в соседнюю ячейку считать возмущением. В результате такого подхода Хаббарду удалось решить одну из главных проблем физики твердого тела, определить условия, при которых происходит переход из диэлектрического состояния в металлическое состояние [3].
Модель Хаббарда изучается с использованием различных методик (см. главу 1). Поскольку практически все методы основаны на разного- рода расцеплениях, разложениях по теории возмущений, то особую важность для определения степени достоверности предлагаемых приближенных решений имеют точные результаты. В модели Хаббарда получены следующие точные результаты:
1) Имеется точное решение модели Хаббарда в атомном пределе.
2) Для одномерной модели Хаббарда при Т=0 есть точное решение, которое получили Либ и Ву [4] на основе анзатца Бете. На основе этого
решения можно заключить, что при точно наполовину заполненной зоне основным состоянием является диэлектрическое, антиферромагнитное состояние.
3) В [5] результаты точного решения Либа и Ву [4] обобщены на случай Т * 0. Здесь показано, что в случае одномерной модели Хаббарда при о° (и
- энергия кулоновского отталкивания электронов на одном узле кристаллической решетки) намагниченность ведет себя подобно системе свободных спинов (8=1/2).
Целью данной диссертационной работы является построение метода решения модели Хаббарда, позволяющего исследовать эту модель в пределах контролируемых погрешностей в области как сильных, так и промежуточных и слабых корреляций:
- вычислить функции Грина, характеризующие свойства двухмерной бипартитной модели Хаббарда в рамках выбранного приближения;
- определить термодинамические средние - корреляционные функции, позволяющие исследовать свойства модели Хаббарда как при конечных значениях температур, так и при температуре Т = 0;
- определить основное состояние двухмерной модели Хаббарда, вычислить энергию этого состояния;
- определить энергетический спектр двухмерной модели Хаббарда с учетом перескока электронов на второй по близости соседний узел кристаллической решетки;
- вычислить и исследовать магнитную восприимчивость системы, характеризующейся гамильтонианом Хаббарда;
- понять особенности свойств наносистем, которые можно описывать в рамках модели Хаббарда;
- вычислить энергетический спектр и энергию основного состояния фуллерена Сбо и структурных элементов фуллерена, таких как Пентагон и гексагон, понять, как спектр элементарных возбуждений влияет на свойства наносистем.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
- разработать методику решения операторных уравнений, описывающих эволюцию квантовой системы, описываемой гамильтонианом Хаббарда, в рамках "приближения статических флуктуаций";
- произвести вычисление фурье-образа антикоммутаторной функции Грина, полюса которой определяют энергетический спектр исследуемой модели;
- получить выражения для корреляционных функций (термодинамических средних), описывающих свойства модели Хаббарда;
- получить в приближении статических флуктуаций замкнутую систему операторных уравнений, описывающих поведение наносистемы в рамках модели Хаббарда, решить эту систему уравнений;
- сравнить полученные решения с точными решениями модели Хаббарда.
Методы проведенного исследования:
Круг вопросов, обсуждающихся в диссертационной работе, касается исследования свойств бипартитной двухмерной модели Хаббарда и свойств различных наносистем в рамках модели Хаббарда. Выше мы отметили, что существует множество методик решения модели Хаббарда, они рассмотрены в первой главы настоящей работы.
Одной из основных задач современной физики конденсированных сред является вычисление корреляционных функций изучаемых систем, поскольку они содержат в себе всю фактическую информацию о свойствах исследуемых систем. Поэтому разработка аналитических методов вычисления корреляционных функций, а также функций Грина представляет собой актуальную задачу теоретической физики.
В настоящее время существует несколько способов вычисления корреляционных функций и термодинамических характеристик одномерных и двухмерных моделей, среди которых можно выделить методы разного рода расцеплений, например, Хаббард [2] применил технику расцепления двухвременных функций Грина [6], метод трансфер-матриц [7], диаграммные
методы [3], методы теорий возмущения [8], а также методы, основанные на уравнениях движения [9].
Метод уравнения движения при всех своих преимуществах [9], обладает принципиальным недостатком - в его рамках нет систематического способа расцепления (обрыва) обычно бесконечной цепи уравнений движения для функций Грина, и, следовательно, нет внутреннего способа оценки точности выполняемого расцепления.
В работе [10] при исследовании модели Гейзенберга был предложен метод расцепления уравнений для функций Грина, названный статическим флуктуационным приближением. Суть этого метода заключается в том, что для расцепления уравнений движения некий оператор ау (/) = оу в представлении Гейзенберга по аналогии с [11] разбивается па две части [10]:
где Доу - оператор флуктуации, зависящий от времени. Смысл статического флуктуационного приближения в [10] заключается в том, что оператор Доу объявляется независящим от времени, причем
квадрат оператора флуктуации заменяется на среднее значение (С - число), что и позволяет замкнуть систему уравнений движения [10].
Разработанная в диссертационной работе методика является развитием метода статического флуктуационного приближения применительно к модели Хаббарда. Исходя из внутренних свойств модели Хаббарда, удалось:
- совершив некоторое каноническое преобразование избавиться от зависимости оператора флуктуации от времени, так что без всякого приближения оператор флуктуации становится статическим, что позволило решить искомые системы уравнений для операторов;
8
- обосновать, используя оператор флуктуации числа частиц, возможность замены квадрата оператора флуктуации числа частиц на среднее значение этого оператора,
- показать, взяв оператор флуктуации проекции спина на ось ОТ, что квадрат оператора флуктуации выражается в модели Хаббарда через с-число и оператор флуктуации проекции спина в первой степени, что позволяет получить точные уравнения движения для операторов вторичного квантования в замкнутом виде.
Таким образом, в отличие от обычных схем расцепления в диссертационной работе предлагается схема, позволяющая получить замкнутые уравнения движения для операторов в представлении Гейзенберга либо в рамках контролируемых приближений, либо в точном виде.
Научная новизна:
1. Разработана методика решения двухмерной бипартитной модели Хаббарда в рамках приближения статических флуктуаций. В приближении статических флуктуаций было получено решение для оператора рождения частиц в представлении Гейзенберга, в котором заключена вся информация о физических свойствах модели Хаббарда в рамках выбранного приближения.
2. В приближении статических флуктуаций были вычислены и исследованы одночастичные функции Грина, которые свидетельствуют о том, что линейная цепочка атомов в модели Хаббарда описывается в рамках латтинжеровской жидкости, что согласуется с точным решением [4], тогда как двухмерная модель Хаббарда в случае сильных корреляций вблизи границы зоны Бриллюэна приобретает черты нефермижидкостной системы, но не может быть сведена к латтинжеровской жидкости, а в случае слабых корреляций описывается в рамках нормальной ферми-жидкости.
3. В рамках выбранного приближения был вычислен и исследован энергетический спектр двухмерной бипартитной модели Хаббарда, показано, что в режиме сильных корреляций энергетический спектр имеет вид, характерный для случая антиферромагнитного упорядочения в системе.
9
Полученные энергетические спектры позволяет естественным образом объяснить переход металл-диэлектрик при изменении параметров системы (изменения концентрации электронов, соотношения между интегралом переноса и кулоновским интегралом).
4. Было получено самосогласованное уравнение для определения величины проекции спина 5 на ось ОЪу решение которого показывает, что в случае сильных корреляций проекция спина 5 = 1/2.
5. В приближении статических флуктуаций была вычислена энергия основного состояния для бипартитной двухмерной модели Хаббарда, показано, что учет перехода электронов на следующий по близости соседний узел кристаллической решетки, играет важную роль. В случае одномерной модели Хаббарда в пределах Ц= 0 и £/= со энергии основного состояния в приближении статических флуктуаций и в случае точного решения [4] совпадают, в области промежуточных значений и имеется хорошее согласие с точным решением одномерной модели Хаббарда [4].
6. С использованием разработанной методики вычисления функций Грина была вычислена магнитная восприимчивость двумерной двухподрещеточной модели Хаббарда. Сравнение полученных результатов, с точным решением одномерной модели Хаббарда в магнитном поле [12] выявило, что в частном случае одномерной модели Хаббарда в присутствии магнитного поля приближение статических флуктуаций и точное решение показывают почти совпадающие как качественно, так и количественно (с точностью до постоянного множителя) результаты.
7. В приближении статических флуктуаций вычислены и исследованы характеристики наносистем, показано, что модель Хаббарда можно использовать при исследовании наносистем.
Актуальность темы: 1
Актуальность темы определяется тем, что в меднооксидных высокотемпературных сверхпроводниках имеет место ситуация и>В, вследствие чего немедленно были предприняты многочисленные попытки
10
привлечь для их описания модель Хаббарда. Учитывая важную роль электронных состояний Си02-слоев и квазидвухмерный характер электронного спектра, следовало обратить особое внимание на свойства двухмерной модели Хаббарда. Статистическая механика модели Хаббарда в двух измерениях представляет очень сложную и мало исследованную задачу. Кроме того, в последнее время активно развиваются атомная инженерия, нанотехнология, что приводит к необходимости теоретического исследования свойств различных наноструктур, исследование наноструктур составляет важный раздел как физики твердого тела, так и материаловедения. Поэтому тема диссертационной работы является весьма актуальной.
Практическая и научная ценность:
Развитая автором диссертационной работы методика расчета характеристик модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций позволяет исследовать свойства модели Хаббарда в режимах как сильной связи, так и слабой и промежуточных связей. Вычисление энергии основного состояния в приближении статических флуктуаций показало, что в частном случае одномерной модели Хаббарда решение в приближении статических флуктуаций и точное решение [4] совпадают как качественно, так и количественно: незначительное различие значений энергий в случае
промежуточной связи объясняется переоценкой роли кулоновского отталкивания. Если в случае одномерной модели Хаббарда показано [4], что основным состоянием является антиферромагнитное состояние, причем перехода Мотта по параметру и нет, то исследование двухмерной модели Хаббарда показало, что основным состоянием является антиферромагнитное состояние, возможен переход Мота по параметру £/, о чем свидетельствует исследование нормального состояния купратов [8].
Приближение статических флуктуаций позволяет исследовать свойства наносистем в рамках модели Хаббарда. Эти исследования показывают, что наносистемы обладают особенностями, которые не характерны для массивных образцов. В частности, эти особенности касаются спектра элементарных
11
возбуждений и свойств, связанных со спектром, а также значений магнитных моментов атомов наносистем. Эксперименты показали, что величина проекции спина (магнитного момента) атома зависит от количества атомов в наносистеме: чем больше число атомов в нанокластере, тем магнитный момент атома по величине меньше [13]. Исследование поведения нанокластеров с учетом влияния атомов подложки на свойства атомов наносистемы позволяет объяснить наблюдаемое явление уменьшения величины магнитного момента (спина) при увеличении числа узлов в наносистеме. Из результатов вычислений следует, что возможно «управление» значением проекции спина исследуемого атома путем изменения температуры, потенциала кулоновского поля.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработка метода решения модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций, реализация этого метода при исследовании двухмерной бинартитной модели Хаббарда и наносистем.
2. Результаты вычисления энергетического спектра двухмерной бипартитной модели Хаббарда и различных наносистем, вычисления и исследования одночастичных функций Грина в рамках приближения статических флуктуаций.
3. Результаты по вычислению энергии основного состояния двухмерной двухподрешеточной модели Хаббарда, а также наносистем в модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций, исследования влияния интегралов переноса на второй по близости узел кристаллической решетки на поведение энергии основного состояния.
4. Результаты по вычислению и исследованию магнитной восприимчивости двухмерной бипартитной модели Хаббарда, учитывающей восприимчивости спиновых подсистем и переносы намагниченности от одной спиновой подсистемы к другой.
5. Результаты вычисления магнитного момента (спина) атомов наносистем.
12
Достоверность результатов обеспечивается надежностью используемых методов расчета, результаты вычислений сравниваются с известными точными решениями. Например, вычисление энергии основного состояния одномерной модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций показало, что приближенное решение и точное решение [4] в режимах сильной связи и слабой связи практически совпадают, в области промежуточной связи энергия основного состояния при приближенном решении оказывается выше энергии основного состояния в случае точного решения на несколько процентов. Вычисление статической восприимчивости одномерной модели Хаббарда показало, что приближенное и точное решения совпадают как качественно, так и количественно (с точностью до постоянного множителя). Точное и приближенное решения димера показали, что одночастичные функции Грина в случае точного решения и решения в приближении статических флуктуаций совпадают. Выражения для функций Грина в случае точного решения и решения в приближении статических флуктуаций совпали и при учете кулоновского отталкивания электронов, находящихся на соседних узлах наносистемы.
Личный вклад соискател$1 состоял в постановке задач, выполнении теоретических расчетов и оценок, анализе и интерпретации результатов. Соавторы исследований участвовали в выработке некоторых подходов при решении некоторых задач, обсуждении результатов и в некоторых случаях при проведении компьютерных расчетов.
Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы
докладывались на IV Всероссийской конференции "Структура и динамика
,1
молекулярных систем" (Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1997); 27 ‘ Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena (Kazan, 1994); Международной научной конференции "Дифференциальные уравнения. Интегральные уравнения. Специальные функции" (Самара, 1997); 3 Сибирском Конгрессе по прикладной и индустриальной математике (Новосибирск, 1998); V Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем"
13
(Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998); Молодежной научной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 1998); X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола-Казань-Москва, 2003); XXX Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2004" (Екатеринбург-Челябинск, 2004); International Conference "Nanores-2004" (Kazan, 2004); XI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола-Казань-Москва, 2004); XII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола-Казань-Москва, 2005); XXXI Международной зимней школе физиков-теоретиков "Коуровка-2006" (Ржатерипбург-Челябинск, 2006); XIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола-Казань-Москва, 2006); International Symposium "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter" (Saint Pcterburg, 2006), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета, Марийского государственного педагогического института.
Публикации: Результаты работы опубликованы в 36 статьях (17 из них в рецензируемых сборниках), а также в 25 тезисах конференций.
Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка использованной литературы.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, осуществлена постановка основных задач, изложены основные результаты и защищаемые положения, их новизна и практическая значимость, структура и содержание диссертации.
В первой главе проведен обзор работ по модели Хаббарда, рассмотрены физические основы модели Хаббарда. Проанализированы работы по исследованию модели Хаббарда в рамках различных приближений. Рассмотрены решения модели Хаббарда; демонстрирующие возможности антиферромагиитного упорядочения в модели Хаббарда. Рассмотрено и проанализировано точное решение одномерной модели Хаббарда. В связи с
(
14
ВТСП рассмотрена проблема модели Хаббарда в двух измерениях. В связи с задачами, поставленными нанотехнологией, рассмотрены наноструктуры, методы исследования наносистем и возможности применения модели
Хаббарда для наноструктур.
Во второй главе диссертации разработана методика решения модели Хаббарда в рамках приближения статических флуктуаций, проведено исследование модели Хаббарда в рамках выбранного приближения. Показано влияние перескока электронов на следующий по близости узел
кристаллической • решетки на характеристики модели Хаббарда.
Проанализированы спектр модели Хаббарда при различных значениях параметров, самосогласованное решение для проекции спина электрона.
В третьей главе вычислена энергия основного состояния двухмерной двухподрешеточной модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций с учетом перескока электронов на следующие по близости узлы
кристаллической решетки. В частном случае одномерной модели Хаббарда проведено сравнение с точным решением, которое показало, что в пределах сильной и слабой связи энергии основного состояния совпадают, а в случае промежуточной связи они различаются на несколько процентов.
В четвертой главе проведены вычисление и исследование магнитной восприимчивости двухмерной модели Хаббарда, проведено сравнение с точным решением одномерной модели Хаббарда в магнитном поле, которое показало, что решение в приближении статических флуктуаций как качественно, так и количественно совпадает с точным решением.
В пятой главе проведено исследование наносистем в рамках модели Хаббарда. Вычислены антикоммутаторные функции Грина, характеризующие поведение наносистем. В случае* димера получено как точное решение, так и приближенное решение. Проведено сравнение точного решения и решения в приближении статических флуктуаций, которое показало, что антикоммутаторные функции Грина имеют одинаковый вид. Проведено
15
вычисление магнитных моментов (спинов) атомов переходных металлов с учетом влияния атомов подложки на свойства наносистемы.
В шестой главе в приближении статических флуктуаций проводится исследование структурных элементов фуллерена. Вычислены энергетический спектр, энергии основного состояния, корреляционные функции, характеризующие различные состояния наноструктур.
В седьмой главе проводится исследование фуллерена С^о и рамках модели Хаббарда в приближении статических флуктуаций. Вычислена одночастичная функция Грина, определен энергетический спектр. Проведено сравнение характеристик фуллерена с характеристиками изолированных димера, гексагона и пентагона.
В заключении сделаны необходимые выводы и подытожены важнейшие результаты диссертационной работы.
В конце диссертации приведен список использованной литературы, основные работы автора диссертации.
16 Глава 1.
КРАТКИЙ ОБЗОР РАБОТ ПО МОДЕЛИ ХАББАРДА И ПО ИССЛЕДОВАНИЮ НАНОСТРУКТУР.
§1.1. Физические основы модели Хаббарда.
Проблема учета межэлектронных корреляций и их влияния на физические свойства системы - одна из центральных в физике твердого тела [14 - 16]. При рассмотрении электронной структуры твердых тел обычно исходят из одноэлектронной картины, в которой взаимодействие между электронами учитывается самосогласованным образом. Корреляционные поправки считаются малыми, они могут быть рассчитаны по теории возмущений. Так построена обычная зонная схема [17]. Для многих случаев такой подход оказывается вполне достаточным, однако есть случаи, когда взаимодействие между электронами играет принципиальную роль, кардинально меняя свойства системы [14].
Рассмотрим кристалл с фиксированной решеткой, построенной из одноэлектронных атомов с невырожденным уровнем. При уменьшении расстояния между атомами начнут перекрываться волновые функции изолированных до этого атомов. При перекрывании волновых функций образуется единая квантовая система, состоящая из множества атомов. В силу действия принципа Паули образуется энергетическая- зона: при сближении атомов одинаковые уровни изолированных атомов расщепляются в зону. Для кристалла из N атомов в зоне получается N уровней, следовательно, с учетом спина каждая зона может содержать 2 N электронов. Обычная зонная схема заключается в том, что электроны согласно принципу минимума энергии занимают нижние уровни энергии. Схема, рассматриваемая нами, является одночастичной: мы решаем задачу о движении одного электрона в периодическом поле кристалла, затем заполняем нижние из получившихся
17
одночастичных уровней. Мы получим диэлектрик, если энергетическая зона заполнена полностью, если же ‘зона заполнена частично, то вещество оказывается металлом.
При таком подходе кристалл из одноэлектронных атомов будет металлом при любых значениях параметра решетки. Действительно, если- число электронов равно числу узлов кристаллической решетки, электроны заполнят нижнюю половину зоны при температуре Т-0. Очевидно, что это<не всегда так, например, при больших расстояниях между атомами мы должны- перейти просто к случаю изолированных атомов, для-которых никакой металлической проводимости нет, электроны просто локализованы на атомах. Таким образом, при. увеличении параметра решетки должен произойти переход от металлического состояния к диэлектрическому состоянию.
В зонной схеме учитывается движение электронов от центра к центру, именно эта делокализация электронов приводит к размытию атомного уровня в энергетическую зону, приводит к тому, что электроны становятся коллективизированными. При этом в обычной зонной схеме существует конечная вероятность того, что на одном узле кристаллической решетки окажутся два электрона, которые будут подвержены кулоновскому отталкиванию. При малых расстояниях между атомами выигрыш энергии за счет делокализации перекрывает проигрыш за счет кулоновского взаимодействия (отталкивания), поэтому влияние кулоновского отталкивания будет, по-видимому, несущественным, однако* при больших расстояниях между атомами., (волновые функции соседних атомов перекрываются незначительно) кулоновское отталкивание может перекрыть выигрыш энергии за счет туннельного перехода электрона от узла к узлу, кристалл будет обладать в этом случае свойствами диэлектрика. Эффект взаимного отталкивания двух электронов; оказавшихся на одном центре, приводит к тому, что мы должны видоизменить обычную-зонную структуру. Нам необходимо учитывать- как тенденцию к делокализации электронов при перекрывании волновых функций соседних электронов, так и тенденцию к локализации за
18
счет кулоновского отталкивания двух электронов, оказавшихся по той или иной причине на атоме (узле кристаллической решетки). Эти тенденции наиболее полно учитываются в модели, предложенной Хаббардом [2].
Модель Хаббарда можно рассматривать как некоторую интерполяционную схему между коллективизированными и локализированными аспектами описания ё-электронов в переходных металлах. Достаточная узость энергетической зоны может обеспечить большую величину плотности электронных состояний на фермиевской поверхности, необходимую для выполнения критерия зонного ферромагнетизма. Модель Хаббарда учитывает электрон-электронные корреляции [18].
Для простоты вместо пяти атомных орбиталей ё-элсктронов в модели Хаббарда (в ее простейшем варианте) рассматривается только одна атомная орбиталь, и ё-электроны формально рассматриваются как б- электроны, весь атом может находиться в следующих состояниях [2]:
без электрона |0) - “дырка” с одним электроном с проекцией спина \а)
с двумя электронами при антипараллельных спинах |2) - “двойка”.
В остальных отношениях ^-электроны модели сохраняют все свойства реальных ^/-электронов по протяженности орбиталей и энергетическим уровням.
Теперь представим себе кристалл, составленный из таких атомов. Введем в рассмотрение некоторое межатомное кристаллическое расстояние /?с, которое может характеризовать переход от локализованного к коллективизированному описанию. Схематически описываемые случаи изображены на рис. 1 [18].
Если равновесное расстояние между атомами превышает критическое К > Яс (рис. 1.6), кристаллический потенциал, рассматриваемый как сумма
19
атомных потенциалов, таков, что остается “потенциальный холм” между соседними атомами. В нулевом приближении электроны можно считать локализированными. Однако при отличном от нуля перекрывании электронных орбит для соседних атомов (/ * 0) возможно образование узкой зоны сильной связи. Ширина этой зоны со пропорциональна интегралу переноса В (матричному элементу электронного перехода с узла на узел): со = 2Вг, где 2 -число ближайших соседей; величины у. Если же К <КС то “потенциальный холм” исчезает (рис. 1 .в), и связанные состояния отсутствуют [18].
в
Я
ч \
--Л- - А-- ■-/"
Рис. 1. Электронные состояния в зависимости от межатомного расстояния.
а - атомный уровень е;
б - атомный уровень е превращается в узкую зону сильной связи, лежащую ниже континуума состояний почти свободного движения, Я > Яс;
в - атомный уровень попадает в область почти свободного движения электронов, Я < Яс;
При рассмотрении вопроса об электронно-электронных взаимодействиях в предельных случаях появляется зависимость средней величины взаимодействия (связи) от плотности электронного газа. В случае малой плотности (Я>Яе) Ёев>Ект9 то есть взаимодействие является сильным, а кинетическую энергию можно рассматривать как возмущение. При достаточно большой величине межмолекулярного отталкивания “перескоки” электронов от атома к атому будут подавляться, и вещество может стать диэлектриком. В том случае, если плотность большая (при Я<ЯС) энергия кулоновского
20
взаимодействия и кинетическая энергия соотносятся следующим образом: то есть выигрыш в энергии за счет делокализации электронов перекрывает проигрыш за счет взаимодействия. Во многих соединениях с участием атомов переходных элементов взаимодействие является сильным, но для "чистых" переходных металлов ситуация оказывается наиболее сложной, поскольку, по-видимому, Есц ~ ЕК11Н [18].
Таким образом, видно, что значение модели Хаббарда выходит за рамки чисто магнитных задач, поскольку она позволяет описать переход металл -диэлектрик, обусловленный электронными корреляциями [8].
Гамильтониан модели Хаббарда [2] имеет вид:
я=1>и/»+ X С1-1)
/.а /,/\сг /.а
Здесь фермиевские операторы "л*-подобных" ^-электронов обозначены через а+/а и а/а; п/а = а+/аа/(Т - оператор числа электронов на узле f решетки с
проекцией спина сг (а--а);є - энергия одноэлектронного атомного состояния; В/г = #(/-/') - интегралы переноса, описывающие "перескоки"
электрона от атома к атому за счет кинетической энергии и кристаллического поля (ВГ/=В(0) = 0); и - энергия кулоновского отталкивания электронов с
противоположными проекциями спинов на одной орбитали. Обозначим число узлов кристаллической решетки N, число электронов - через Ые (н = лг/лге -концентрация электронов (на атом), которая может быть заключена в пределах 0<и <2). Таким образом, основными параметрами теории являются матричный элемент В перехода электрона на соседний узел, кулоновское отталкивание и двух электронов на одном узле и химпотенциал д = -є (или эквивалентный ему параметр п - электронная концентрация, т.е. число электронов, приходящихся в среднем на один узел решетки). Такая модель, в которой игнорируется вырождение электронных состояний и иренебрегается взаимодействием электронов на соседних узлах, оказывается чрезвычайно содержательной и
21
помогает попять, в частности, эффекты взаимодействия спиновых и зарядовых степеней свободы в металле [8].
§1.2. Решение модели Хаббарда в приближении Хартри-Фока.
Для исследования свойств систем!,1, описываемой гамильтонианом (1.1), Хаббард [2] применил метод функций Грина [6].
Уравнение для фурье-образа антикоммутаторной функции Грина
({“/<г I "/V ))г имеет вид [2]:
(*-*)((«/.К»,=£*/./•*.✓+2Х- (ЫаМ)Е+у ((>*/. К))£ о-2)
Далее, уравнение для функции Грина (^п/да/а\а^„.)^ с использованием свойства Ц/ап/а = ,г/<т представляется в виде
С *3)
+({«;,«.» а/. -{{*>/»я/. Iе/'«-))*}
Рассмотрим вначале, следуя [18], атомный предел, т.е. случай, когда волновые функции соседних узлов не перекрываются и В/г = 0 (нулевая ширина зоны). Из (1.2), (1.3) в этом случае находим
(14)
где (п/д)-п/2, поскольку вырождение по спину остается. Смысл выражения в
фигурных скобках в (1.4) заключается в том, что электрон с любым значением проекции спина с вероятностью (1-и/2) может находиться на уровне энергии е, с вероятностью п/2 - на уровне энергии е + С/, полная вероятность нахождения на этих уровнях энергии равна единице.
Из (1.4) на основании флуктуационно-диссипационной теоремы [19] следует
22
<«/Л.)-г(* ~)гМ+§/*(*^). (1.5)
где /*(*) = 1/(1 + ехр(.*/АТ)) - функция фермиевского распределения.
Аналогично из уравнения (1.3) находим функцию распределения "двоек" [2]:
{»/„»/г)=§/‘(£+у) 0-6)
Случай слабой связи, когда справедливо зонное описание, можно получить из (1.2) проделав расцепление функции Грина [2]:
{{пг*аг№*))еи(пМагМ'))е- В-7)
Такой способ расцепления оправдан лишь тогда, когда ВП и и внутриатомные корреляции становятся несущественными [18]. Уравнение (1.3) в этом случае легко решается, если произвести фурье-преобразование
<*•*>
Тогда в однородном случае, когда (л^не зависят от номера узла, т.е. (”/*)= п"° > П0ЛУчаем решение [2]:
е;,г(к,Е) = ~ 1 (1.9)
' ' 2я N Е-[ек+ип )
соответствующее приближению Хартри-Фока (Я/7). Закон дисперсии имеет вид 8к + 2?]Гехр(|АЛ), где В<0 и суммирование проводится по ближайшим
Л
соседям. В случае простой кубической решетки
ек = £-2|£|(со5(Аха) + со5(А^) + со5(Аха)). (1-Ю)
Расцепление (1.7), вообще говоря, не очевидно [18]. Для его обоснования необходимо по формулам [2]
записать гамильтониан Хаббарда (1.1) в А-представлении и только тогда произвести хартри-фоковское расцепление [18]: