Розділ 2. МЕТОДИЧНІ ОСНОВИ ТА ФАКТИЧНИЙ МАТЕРІАЛ РОБОТИ
2.1. МЕТОДИ ВИВЧЕННЯ АГРЕСИВНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ПРИРОДНИХ ВОД ЩОДО СУЛЬФАТНИХ ПОРІД ТА АКТИВНОСТІ КАРСТОВОГО ПРОЦЕСУ
Як відомо, однією з обов'язкових умов розвитку карстового процесу є наявність агресивних по відношенню до даної породи вод [127]. Підземні води являють собою складну фізико-хімічну систему, що знаходиться у тісному взаємозв'язку та рівновазі з іншими фазами земної кори. Одним з основних процесів, що визначають та регулюють формування хімічного складу природних вод, вилуговування водорозчинних порід та мінералоутворення, є взаємодія природних вод та гірських порід, тому оцінка рівноваги в системі "порода-вода", напрямку та ступеню її відхилення від стану рівноваги є найважливішою складовою карстологічних досліджень. Така оцінка дозволяє одержати інформацію про еволюцію вод у карстовій системі від початкового ("вхідного") до кінцевого ("вихідного") стану, про напрямок та інтенсивність процесів розчинення - кристалізації в конкретних елементах системи. Ця інформація особливо важлива для вирішення завдань інженерної карстології (геодинаміки карсту), виявлення умов та ступеню техногенної активізації карстового процесу, а також для карстово-морфогенетичної інтерпретації.
У системі "вода - порода" в природних умовах широко розвинуті процеси розчинення - фізико-хімічні процеси взаємодії підземних вод з породами [109]. Характерною ознакою цих процесів є:
* мономінеральність твердої фази, представленої галогенними (галіт, сільвін та інші) та сульфатними породами;
* повне руйнування кристалічної решітки мономінеральних порід;
* перехід у підземні води усіх компонентів породи;
* зворотність;
* неучасть газів.
Процес розчинення, з точки зору хімічної кінетики, слід розглядати як реакцію, що відбувається на межі розділу двох фаз. Як і будь-яка гетерогенна реакція, реакція розчинення складається з трьох ступенів:
а) надходження розчинника (природних вод) до поверхні твердої фази (породи);
б) реакції взаємодії води з твердою фазою;
в) відведення розчинених у воді компонентів від межі розділу твердої та рідкої фаз.
Швидкість процесу розчинення контролюється швидкістю найповільнішого з цих ступенів. У районах розвитку карсту, як правило, швидкість руху води до та від поверхні взаємодії вода-порода значно перевищує швидкість власне взаємодії (розчинення), тобто розчинення вміщуючих порід контролюється переважно їх розчинністю. З природних факторів, що впливають на цей процес, найістотнішим є термодинамічні фактори.
Термодинамічні розрахунки рівноваги в системі "гіпс - вода". У підземних водах, що контактують з породою, відбуваються хімічні реакції, як гомогенні, так і гетерогенні. Ці реакції можуть бути як незворотні, так і зворотні. До останніх відноситься реакція розчинення/осадження гіпсу:
CaSO4 •2H2O - Ca2+ + SO42- + 2H2O.
У водному розчині обидві реакції відбуваються одночасно. Основою проблеми відносин рівноваги між мінералами та іонами у розчині служить закон діючих мас, який визначає, що напрямок реакції залежить від активностей реагуючих речовин та продуктів реакції. Для гетерогенної реакції, якою є реакція розчинення гіпсу, це співвідношення можна записати таким чином:
(2.1) де Кгіпс - термодинамічна константа рівноваги,
а - активності відповідних іонів та речовин.
Оскільки активності чистих речовин (води та мінеральної речовини) при Р=0,1 Мпа дорівнюють 1, цю формулу можна спростити, одержавши добуток розчинності К, при даній температурі та тискові величину характерну і постійну для кожної реакції, яка дозволяє виконувати розрахунки концентрацій іонів:
У випадку рівноваги реакції швидкість протікання її вправо та вліво однакова, і будь-яка, сама незначна, зміна концентрації викликає повернення до вихідного стану.
Наявність чи відсутність рівноваги в системі "порода-вода" встановлюється шляхом розрахунку добутку активностей (ДА) іонів, що знаходяться у розчині та цікавлять нас, і порівняння його з термодинамічною константою рівноваги К реакції розчинення. Ступінь відхилення розчину від стану рівноваги, тобто ступінь його агресивності (недонасичення) чи перенасичення по відношенню до будь-якого мінералу виражається індексом насичення (Si - Saturation іndex) - безрозмірним показником, запропонованим Д.Лангмюйром [152]:
Для розчину, що знаходиться у рівновазі, Si має значення 0, для агресивних вод має негативні значення, для перенасичених вод - позитивні.
Індекс насичення для гіпсу (Siгіпс) визначається із співвідношення:
(2.2) або
(2.2а)
де Кгіпс - термодинамічна константа рівноваги,
а - активності відповідних іонів.
Для ангідриту:
(2.3) або
(2.3а) Активність іонів у цих виразах визначається для конкретних розчинів та термодинамічних умов із застосуванням рівняння Дебая-Хюккеля [27]. При незмінних умовах співвідношення між визначеною аналітично концентрацією та активністю іона визначається рівнянням:
a = C · f де a - активність,
C - концентрація,
f - коефіцієнт активності, який вказує ступінь відхилення даної речовини (при постійних умовах) від ідеального.
Коефіцієнт активності індивідуального іона в розбавлених розчинах визначається з рівняння Дебая-Хюккеля [Гаррелс, Крайст, 1968 та ін.].
(2.4) де А = 0,488 + 0,0008 • t? (при t = 0 - 30 ?С );
В = (0,324 + 0,00016 • t?) •108 (при t = 0 - 50 ?С );
aі - множник, що залежить від "ефективного діаметру" іона у розчині:
aСа = 6,0 • 10-8,
aSO4 = 4,0 • 10-8;
zi - заряд іона;
I - іонна сила: І = 1/2?mi•zi;
mi - моляльність.
Цю залежність можна використовувати при значеннях I, що не перевищують 0,1 (сума іонів до 200 мг-екв/дм3). Для високомінералізованих розчинів, іонна сила яких перевищує 0,1, використовуються видозмінені рівняння. Однак в областях транзиту та розвантаження сульфатних карстових вода ця умова виконується прак