раздел 2.3, табл. 2.11):
DtrGL = DGSраств,L - DGwраств,L = RT ln . (3.19)
Так как растворимость ДЦГ18К6 в растворителях вода–2-пропанол сравнительно
мала (0.18 моль/кг растворителя при 298К в 2-пропаноле), то, очевидно, будут
справедливы следующие допущения, необходимые для корректного использования
соотношения (3.19): а) коэффициенты активности лиганда в воде и растворителях
вода–2-пропанол близки и их отношение стремится к единице, т.е. gLw/ gLS = 1;
б) краун-эфир в донной фазе не образует кристаллогидратов и кристаллосольватов;
в) лиганд в воде и в растворах воды с 2-пропанолом находится в форме мономеров
и не образует димеров, тримеров и т.д.
При проведении экспериментов авторы [180,181] установили, что константа
распределения краун-эфира между несмешивающимися фазами не зависит от
концентрации вводимого в гетерогенную систему коронанда, подтверждая тем самым
отсутствие в системе ассоциатов краун-эфира и близость коэффициентов активности
макроцикла в исследуемых растворах. Аналогичные результаты были получены и в
наших работах [114,115,128] по исследованию сольватации 18-краун-6 эфира в воде
и ее смесях с 2-пропанолом методами растворимости и распределения 18-краун-6
эфира между водой и бензолом, а также между водой и органическими
растворителями с малым содержанием 2-пропанола (до 0.5 мас. доли).
Энергии Гиббса переноса 18-краун-6 эфира рассчитаны по литературным данным о
константах распределения коронанда между органическими растворителями (метанол,
ацетонитрил) и n-гексадеканом (P1), а также между водой и n-гексадеканом (P2)
[181,182]:
; . (3.20)
. (3.21)
Так, = -1.66 [181], откуда DtrGL = 9.5 кДж/моль (молярная шкала) и DtrGL = 7.5
кДж/моль (шкала мольных долей). = -0.96 [182], откуда DtrGL = 5.5 кДж/моль
(молярная шкала) и DtrGL = 2.9 кДж/моль (шкала мольных долей).
Энергии Гиббса переноса краун-эфиров из воды в водно-органические растворители
приведены в табл. 3.2 – 3.16.
Таблица 3.2
Константы устойчивости, энергии Гиббса переноса реакции образования комплексов
иона аммония с 18-краун-6 эфиром и энергии Гиббса переноса реагентов из воды в
смеси вода – метанол при 298К (шкала мольных долей)
[183]
ХMeOH
Энергия Гиббса, кДж/моль
мол. доли.
lgK
2.63
-15.0
0.12
3.21
-18.3
-3.3
1.5
0.9
-0.9
0.27
3.78
-21.6
-6.6
2.0
2.0
-2.6
0.46
4.13
-23.6
-8.6
2.8
3.4
-2.4
0.69
4.75
-27.1
-12.1
3.5
5.2
-3.4
1.0
5.57
-31.8
-16.8
9.3
7.5
Таблица 3.3
Константы устойчивости, энергии Гиббса переноса реакции образования комплексов
иона натрия с 18-краун-6 эфиром и энергии Гиббса переноса
реагентов из воды в смеси вода – метанол при 298К (шкала мольных долей)
[109,112,113]
XMeOH
Энергия Гиббса, кДж/моль
мол. доли.
lgK
2.24
-12.9
0.12
2.82
-16.1
-3.2
2.3
0.9
0.27
3.33
-19.0
-6.1
3.9
2.0
-0.2
0.46
3.85
-22.0
-9.1
4.9
3.4
-0.8
0.69
4.54
-25.9
-13.0
5.4
5.2
-2.4
1.0
5.69
-32.5
-19.6
5.0
7.5
-7.1
Таблица 3.4
Константы устойчивости, энергии Гиббса переноса реакции образования комплексов
иона калия с 18-краун-6 эфиром и энергии Гиббса переноса
реагентов из воды в смеси вода - метанол при 298К (шкала мольных долей)
[108,110,111,113]
XMeOH
Энергия Гиббса, кДж/моль
мол. доли.
lgK
3.78
-21.7
0.12
4.09
-23.3
-1.6
2.0
0.9
1.3
0.27
4.59
-26.2
-4.5
3.6
2.0
1.1
0.46
5.26
-30.0
-8.3
5.0
3.4
0.1
0.69
6.34
-36.2
-14.5
6.5
5.2
-2.8
1.0
7.59
-43.3
-21.6
6.4
7.5
-7.7
Таблица 3.5
Константы устойчивости, энергии Гиббса переноса реакции образования комплексов
иона аммония с 18-краун-6 эфиром и энергии Гиббса переноса реагентов из воды в
смеси вода - 2-пропанол при 298К
(шкала мольных долей)
[184]
X2-PrOH
Энергия Гиббса, кДж/моль
мол. доли.
lgK
2.63
-15.0
0.07
3.01
-17.2
-2.2
3.3
1.4
2.5
0.17
4.43
-25.3
-10.3
6.1
2.1
-2.1
0.31
4.80
-27.4
-12.4
8.5
4.7
-0.8
0.54
5.80
-33.1
-18.1
9.2
6.8
-2.1
1.0
5.01
-28.6
-13.6
9.0
7.2
2.6
Таблица 3.6
Константы устойчивости, энергии Гиббса переноса реакции образования комплексов
иона натрия с 18-краун-6 эфиром и энергии Гиббса переноса реагентов из воды в
смеси вода - 2-пропанол при 298К (шкала мольных долей)
[115,116,128]
X2-PrOH
Энергия Гиббса, кДж/моль
мол. доли.
lgK
2.24
-12.8
0.07
2.90
-16.5
-3.7
1.2
1.4
-1.1
0.17
2.75
-15.7
-2.9
1.4
2.1
0.6
0.31
2.96
-16.9
-4.1
2.2
4.7
3.2
0.54
3.73
-21.3
-8.5
6.5
6.8
4.8
1.0
5.04
-28.8
-16.0
7.2
Таблица 3.7
Константы устойчивости, энергии Гиббса переноса реакции образования комплексов
иона калия с 18-краун-6 эфиром и энергии Гиббса переноса реагентов из воды в
смеси вода - 2-пропанол при 298К (шкала мольных долей)
[114,116,128]
X2-PrOH
Энергия Гиббса, кДж/моль
мол. доли.
lgK
3.78
-21.6
0.07
4.14
-23.6
-2.0
0.1
1.4
-0.5
0.17
4.43
-25.3
-3.7
-0.2
2.1
-1.8
0.31
4.61
-26.3
-4.7
-0.7
4.7
-0.3
0.54
5.19
-29.6
-8.0
-1.2
6.8
-2.4
1.0
5.23
-29.9
-8.3
7.2
Таблица 3.8
Константы устойчивости, энергии Гиббса переноса реакции образования комплексов
иона аммония с ДЦГ18-краун-6 эфиром и энергии Гиббса
переноса реагентов из воды в смеси вода-2-пропанол при 298К
(шкала мольных долей)
X2-PrOH
Энергия Гиббса, кДж/моль
мол. доли.
lgK
2.78
-15.9
0.07
3.03
-17.3
-1.4
3.3
-4.0
-2.1
0.17
3.12
-17.8
-1.9
6.1
-9.2
-5.0
0.31
3.24
-18.5
-2.6
8.5
-11.2
-5.3
0.54
3.75
-21.4
-5.5
9.2
-12.9
-9.2
1.0
9.0
-9.4
Таблица 3.9
Константы устойчивости, энергии Гиббса переноса реакции образования к
- Київ+380960830922