Електронна структура і магнітне екранування ядер молекул епоксидів та олефінів аліциклічного ряду

РАЗДЕЛ 2
структура, распределение электронной плотности и химические сдвиги ядер 17О,
13С и 1Н в МОЛЕКУЛАХ алициклических эпоксидОВ и олефинов
В последние годы резко возрос интерес к алициклическим олефинам и эпоксидам как
к многообещающим и широко изучаемым в органической химии синтонам. При изучении
свойств и реакционной способности эпоксидов и олефинов, безусловно, большое
внимание уделяется распределению элект­ронной плотности в молекулах соединений
и химическим сдвигам, которые содержат информацию о пространственном и
электронном строении органических соединений. Подобные исследования с помощью
неэмпири­ческих методов до последнего времени не получили должного развития в
химии алициклических эпоксидов и олефинов, что обуславливает актуальность
настоящей работы.
2.1. Эпоксиды
С целью изучения структуры, распределения электронной плотности и параметров
спектров ЯМР нами выбраны следующие эпоксиды: алициклические (1.8-1.11),
бициклические (1.13-1.15), спироэпоксиды (1.18, 1.19) и ациклические эпоксиды
(2.1-2.6).
2.1.1. Геометрические параметры эпоксидов
Качество расчета различных свойств молекул в значительной мере зависит от того,
насколько правильно задана геометрия соединений. Поскольку соответствующие
экспериментальные данные получены лишь для очень ограниченного ряда соединений,
чаще всего исследователи используют геометрию, полученную путем оптимизации
одним из теоретических мeтодов.
Для определения оптимального метода оптимизации геометрических параметров
циклических эпоксидных соединений мы сопоставили имеющиеся экспериментальные
геометрические параметры эпоксидов (1.9, 1.10, 2.1), которые исследованы
микроволновой спектроскопией [142, 143] и диэпоксида (2.7), полученные
рентгеноструктурным анализом [144], с результатами полуэмпирического (PM3) и
двух неэмпирических (HF и МР2) методов расчета.
В табл. 2.1-2.3 приведены оптимизированные разными методами значения длин
связей, валентных и двугранных углов в эпоксидах (1.9, 1.10, 2.1) и диэпоксиде
(2.7), а также соответствующие экспериментальные данные. Критерием “качества”
метода оптимизации геометрии являлось среднеквадратичное отклонение (СКО)
значений данного параметра от соответствующих экспериментальных величин.
Наилучшая сходимость с эксперименталь­ными данными получена при использовании
ab initio методов, при этом большую роль играл учет эффекта корреляции
электронов (см. табл. 2.1-2.3). Оптимизация геометрии методом MP2 привела к
уменьшению СКО до 0.015 Е для длин связей, 0.9° для валентных углов и 2.3° для
двугранных углов (аналогичные параметры для метода HF составили 0.024 Е, 1.2° и
3.7° соответственно). В частности, в приближении HF значительно занижены
значения длин связей С-О эпоксидного фрагмента, в то время как полученные в
приближении MP2 значения достаточно хорошо соответствуют экспериментальным
данным.
Таблица 2.1
Длины связей (Е) в молекулах эпоксидов (1.9, 1.10, 2.1, 2.7) и значения СКО
Соеди-нение
Источ-ник
Связь
Метод расчета
Эксперимент
PM3
HF/6-311G*
MP2/6-311G*
1.9
142
C1-O
1.481
1.407
1.442
1.439(2)
C1-C2
1.554
1.451
1.442
1.467(6)
C2-C3
1.446
1.510
1.511
1.530(1)
C1-H
1.111
1.076
1.087
1.106(2)
1.10
142
C1-O
1.494
1.402
1.436
1.445(2)
C1-C2
1.550
1.459
1.474
1.474(6)
C2-C3
1.456
1.516
1.507
1.530(1)
C1-H
1.129
1.079
1.091
1.118(2)
2.1
143
C-O
1.432
1.399
1.432
1.434(2)
C-C
1.484
1.453
1.467
1.470(3)
C-H
1.096
1.077
1.086
1.085(4)
2.7
144
C1-C2
1.544
1.544
1.542
1.538(2)
C1-C6
1.547
1.528
1.525
1.510(2)
C1-C7
1.551
1.538
1.538
1.525(2)
C2-C3
1.582
1.569
1.576
1.566(2)
C5-C6
1.505
1.452
1.472
1.452(2)
C5-O
1.438
1.406
1.442
1.451(2)
СКО
0.046
0.024
0.015
Таблица 2.2
Валентные углы (град.) в молекулах эпоксидов (1.9, 1.10, 2.1, 2.7)
и значения СКО
Соеди-нение
Источ-ник
Угол
Метод расчета
Эксперимент
PM3
HF/6-311G*
MP2/6-311G*
1.9
142
C1-O-C2
62.4
62.1
61.2
61.3
C1-C2-C3
109.2
109.5
109.1
108.3(2)
C2-C3-C4
106.5
103.7
103.5
105.6
C3-C4-C5
108.4
105.6
105.4
105.0
C1-C2-H
125.5
123.2
122.5
125.0
1.10
142
C1-O-C2
62.6
62.5
61.6
61.3
C1-C2-C3
121.1
121.8
120.9
120.8(2)
C2-C3-C4
113.1
113.2
111.7
112.4(2)
C3-C4-C5
111.2
112.2
110.2
110.4
C1-C2-H
120.3
118.1
117.5
116.0
2.1
143
H-C-H
111.7
115.4
116.1
116.6
2.7
144
C6-O-C5
63.1
62.2
61.4
60.16(9)
C2-C1-C6
102.9
103.1
102.8
103.2(2)
C6-C1-C7
102.1
101.1
101.3
101.3(2)
C1-C2-C3
103.3
103.1
103.1
102.95(9)
C4-C5-O
115.8
115.9
116.3
116.2(2)
C4-C5-C6
104.7
105.5
105.3
105.3(2)
O-C5-C6
58.4
58.9
59.3
59.79(9)
C1-C7-C4
95.2
95.1
95.4
95.27(1)
СКО
1.9
1.2
0.9
Таблица 2.3
Двугранные углы (град.) в молекулах эпоксидов (1.9, 1.10, 2.7)
и значения СКО
Соеди-нение
Источ-ник
Угол
Метод расчета
Эксперимент
PM3
HF/6-311G*
MP2/6-311G*
1.9
142
C5-C1-C2-O
-101.9
-106.0
-106.2
-104.3(4)
C1-C2-C3-C4
-2.5
-17.1
-18.6
-16.3
C2-C3-C4-C5
47.9
27.3
29.8
26.0
C5-C1-C2-H
150.0
152.6
152.2
149.0
1.10
142
C5-C1-C2-O
-102.5
-103.8
-103.0
-103.6(7)
C1-C2-C3-C4
-16.0
-10.8
-20.7
-16.3
C2-C3-C4-C5
50.8
41.1
51.9
48.8
C5-C1-C2-H
153.3
155.4
150.0
144.0
C3-C4-C5-C6
-65.1
-62.4
-65.0
-66.9
2.7
144
C6-C1-C2-C3
71.3
70.4
70.7
70.37(14)
C1-C2-C3-C4
0.0
0.0
0.0
-0.10(13)
C2-C3-C4-C7
34.4
34.3
34.1
34.45(13)
C3-C4-C5-O
134.0
134.7
135.3
135.9(16)
C4-C5-O-C6
-91.9
-93.1
-92.8
93.12(20)
O-