ГЛАВА 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для изучения кинетики и механизма электродных процессов в цинкатных
электролитах наряду с традиционными (вольтамперометрия, полярография, импеданс
и др.) целесообразно использовать кулоностатический метод, позволяющий
определять кинетические параметры электрохимических реакций вблизи равновесного
потенциала, когда влияние фазообразования и массопереноса можно не учитывать.
Этот метод в сочетании с методом частных порядков реакции по отдельным
компонентам оказывается весьма информативным для установления состава
электроактивного гидроксокомплекса. Суммарную электродную реакцию
разряда-ионизации можно определить с помощью потенциометрии.
Особенности электродных процессов в цинкатных электролитах обусловлены
присутствием в них коллоидных цинксодержащих частиц, которые могут
образовываться при приготовлении раствора и вследствие протекания
электрохимических превращений. Поскольку накопление коллоидов в системе должно
сказываться на физико-химических свойствах электролитов и гальванопокрытий,
получаемых из них, то представляется логичным применение в работе методов
исследования дисперсных систем. При изучении влияния добавок
поверхностно-активных веществ на кинетику электродных процессов особое внимание
необходимо уделить воздействию ПАВ на коллоидно-химические свойства
ультрамикрогетерогенных систем.
2.1. Электрохимические измерения
Суммарную электродную реакцию разряда-ионизации цинка в щелочной среде и тип
электрода устанавливали с помощью потенциометрического метода в гальваническом
элементе Ag|AgCl, Cl- || Zn(OH)42-, OH-|Zn. Для измерений потенциала
использовали вольтметр Щ-1413 (входное сопротивление 109 Ом).
Для электрохимических и других экспериментов Т=298К, за исключением
температурно-кинетических измерений. Заданная температура поддерживалась
ультратермостатом U-4 с точностью ± 0,2 К.
Кинетические закономерности электродных процессов изучали методами прямой и
инверсионной вольтамперометрии, полярографии и кулоностатическим методом.
2.1.1. Вольтамперометрия на твердом цинковом электроде. Поляризационные
зависимости тока от потенциала получали с использованием комплекта импульсного
потенциостата ПИ–50–1.1. Режим изменения потенциала задавали с помощью
программатора ПР–8. Регистрация поляризационных кривых осуществлялась
двухкоординатным самопишущим потенциометром Н 307/2 (ПДА-1). Исследования
проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке ЯСЭ-2, снабженной
термостатирующей рубашкой и барботером с гидрозатвором. В качестве рабочих
использовали неподвижные (S = 5,0Ч10-5ё2,0Ч10-4 м2) и вращающийся (привод СВА)
дисковый (S = 5,0Ч10-5 м2) цинковые электроды, представляющие собой Zn стержни,
запрессованные в тефлон, или вертикальные пластины. Их поляризацию от внешнего
источника тока осуществляли с помощью вспомогательных цинковых или платиновых
пластин (S = 2,0Ч10-3 - 1,0Ч10-2 м2). Потенциалы рабочего электрода измерены и
приведены относительно хлорсеребряного полуэлемента ЭВЛ1–М3.1 в насыщенном
растворе КCl. Электрод сравнения соединялся с рабочим электродом посредством
капилляра Луггина и электролитического ключа. Для элиминирования диффузионного
потенциала между электродом сравнения и электролитическим ключом помещали сосуд
с насыщенным раствором хлорида калия.
2.1.2. Полярография. Полярограммы снимали с использованием полярографа ПУ-1 и
двухкоординатного самопишущего потенциометра ЛКД-4 в электрохимической ячейке,
принципиальная схема которой не отличалась от описанной выше для получения
вольтамперограмм на твердом электроде. Применялись ртутный (РКЭ) или
амальгамный (АКЭ) капельные электроды. Высота ртутного (амальгамного) столба
(h) и характеристики капилляров подбирались таким образом, чтобы линейная
скорость движения ртути в капилляре не превышала 2,0Ч10-2 м/с, что обеспечивало
незначительное проявление тангенциальных движений ртути и регистрацию
нормальных диффузных токов (Id) [87, 88].
Природу предельных токов (Iпр) устанавливали по зависимости последних от высоты
ртутного столба, исправленной на обратное давление ртути. Наличие линейной
зависимости между Iпр и Цh свидетельствовало о диффузионном характере
регистрируемых токов. Отсутствие зависимости предельного тока от высоты столба
указывало на его кинетическую природу. Средний диффузионный ток за время жизни
капли находим по уравнению Ильковича:
Id = 607nсD1/2m2/3t1/6 , (2.1)
где n - число участвующих в реакции электронов;
с - концентрация, ммоль/л.
D - коэффициент диффузии, см2/с;
m - скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с;
t - период капания, с;
Для экспериментов применялся РКЭ со следующими характеристиками: m = 1,64 мг/с,
t = 5 с.
2.1.3. Кулоностатический метод. Механизм разряда цинкатных анионов
устанавливали кулоностатическим методом [89]. Кинетические измерения проводили
с помощью автоматизированной установки [90]. Обновление поверхности
амальгамного электрода осуществляли путем замены капли, а твердого - путем
среза тонкого слоя металла непосредственно в растворе [91].
Электрод, находящийся при равновесном потенциале, с помощью импульсного
генератора Г5-56 (Г5-60) за очень короткий промежуток времени (< 1 мкс)
поляризовался (DE < 5 мВ) путем инжектирования в него фиксированного количества
электричества. После прохождения импульса протекание электрохимической реакции
(например, разряда цинкатных анионов) обуславливает возвращение потенциала к
равновесному значению. Отклик электрохимической ячейки в виде релаксационной
кривой E = f(t) регистрировался осциллографом С9
- Київ+380960830922