РАЗДЕЛ 2
ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУТНЫХ
СВЕРХПРОВОДНИКАХ
2.1. Химическая связь в иттрий – бариевой керамике
Открытие высокотемпературной сверхпроводимости [60-61] в металлооксидных
керамиках вызвало большой интерес к исследованию этих соединений с различных
точек зрения. Имеется много экспериментальных данных о влиянии состава на
критические характеристики, хорошо известна микроструктура керамик [62-64]. Но
существует слишком много параметров, меняя которые можно управлять свойствами.
Так, большую роль могут играть примеси различного рода, степень нестехиометрии,
способ приготовления керамик и другие обстоятельства. Даже простейшие иттрий -
бариевых керамики, рассматриваемые здесь четырехкомпонентны, и их диаграммы
состояния состав-свойство чрезвычайно сложны. В этих обстоятельствах важную
роль приобретает исследование особенностей химической связи, характер которой
вытекает из распределения заряда валентных электронов.
Рис. 2.1. Элементарная ячейка .
Хорошо известно, что элементарная ячейка металлооксидной керамики близка к трем
перовскитным ячейкам, составленным по -оси и центрированными катионами и (cм.
рис.2.1). Существуют две модификации этой ячейки: низкосимметричная –
орторомбическая с симметрией и тетрагональная . Сверхпроводимость в основном
связывается с орторомбической фазой, поэтому в настоящей работе мы будем
рассматривать только ее. Кристаллографические данные из статьи [64] приведены в
табл. 2.1. Нестехиометричность рассматриваемых керамик мы учитываем в духе
виртуального потенциала. Псевдопотенциал иона входит в этом случае в полный
потенциал с весом, равным вероятности нахождения иона в узле. В данном случае
имеется в виду позиция кислорода . Расчеты «идеальных» структур и в этом
приближении, разумеется, не нуждаются.
Таблица 2.1
Структурные данные для
Ион
0
1,0
0,3147
1,0
0,5
0,5
0,5
1,0
0,5
0,5
0,1441
1,0
0,5
0,5
1,0
0
0,5
0,121
1,0
0,5
0,124
1,0
0,5
0,5
0,3407
1,0
Примечание: Координаты приведены в единицах ребер ячейки. Параметры
кристаллической ячейки: =7,2155a.e., =7,3400a.e., =22,001a.e., P-вероятности
заселения узла.
Рис. 2.2. Распределение локального фермиевского импульса в единицах среднего в
плоскости (100) для "идеальных" структур .
Электронная плотность очень сильно меняется в пределах ячейки. На кислороде,
например, она составляет около электронов на элементарную ячейку при средней.
Вследствие этого карты плотности в арифметическом масштабе были бы мало
информативны. Линии постоянного значения для предельных значений показаны на
рис. 2.2. Их можно понимать как линии локального фермиевского импульса,
выраженного в единицах среднего. Из рисунка видно, что при больших четко
формируется слой (цепочки) в базисной плоскости. При малом содержании кислорода
этот слой исчезает, что коррелирует с подавлением сверхпроводимости.
По-видимому, это подтверждает предположение о квазидвумерном характере
сверхпроводимости и особой роли связи Сu—О в базисной плоскости. Слой же не
претерпевает существенных изменений в зависимости от . Процесс образования
цепочек яснее виден на рис. 2.3, где показана ЭП в базисной плоскости. Из-за
ограниченности места мы не приводим карты электронной плотности для других
значений . Однако их анализ показывает, что цепочки становятся ярко выраженными
при и слабо изменяются с дальнейшим увеличением . Интересно заметить, что
сверхпроводящие свойства также появляются на образцах с .
Рис. 2.3. Распределение локального фермиевского импульса в базисной плоскости
(001) для различных
Нетрудно видеть, что химическая связь в данном соединении носит преимущественно
ионный характер с некоторыми особенностями. Прежде всего, можно заключить, что
ионы одного и того же элемента, находящиеся в различных позициях, заметно
отличаются, поэтому характеризовать состояние иона одним параметром
«валентность» явно недостаточно.
Чтобы выявить как осуществляется перенос заряда с катионов на кислородные атомы
мы рассчитали «деформационную» (или «разностную») электронную плотность,
определив ее следующим образом. Рассмотрим, чисто формально, кристалл, из
которого изъяты все катионы и проведем самосогласованный расчет ЭП. Этот расчет
дает нам распределение заряда, связанного только с атомами кислорода в
соответствующих узлах решетки. Оно, безусловно отличается от суперпозиции
плотностей свободных атомов из-за некоторой доли ковалентности и того факта,
что заселенности разных кристаллографических позиций отличаются. Вычтем эту
плотность из полной, отвечающей рассматриваемому соединению. Полученный
результат мы и будем называть ДЭП катионов. Она показывает, как конкретно
захватывается анионами часть катионного заряда.
Рис. 2.4. ДЭП катионов в плоскости (100) для различных ( в единицах – электроны
на ячейку).
На рис.2.4 и 2.5 даны полученные таким образом карты ДЭП практически для тех же
и тех же сечений, что и на рис. 2.2 и 2.3. На этих картах различие между
однотипными ионами в неэквивалентных позициях становится наиболее очевидным.
Видно также, что катионный заряд распределяется на ионах кислорода весьма
анизотропно: главным является смещение катионного заряда в направлении
кислорода, причем избыточный заряд кислорода сосредоточен на его периферии.
Рис. 2.5. ДЭП катионов в базисной плоскости (001).
Представляют интерес эффективные заряды ионов и их изменение в зависимости от
содержания кислорода. Но только в тех случаях, когда ЭП отдельных атомов
разделена поверхностями с очень малыми величинами плотности можно говор